紫外荧光法测定柴油中总硫含量影响因素与测量不确定度评定

2025-01-31王凯

品牌与标准化 2025年1期

摘要：紫外荧光法是测定柴油中总硫含量的常用方法。本文通过分析使用该方法进行检测时遇到的多种情况，总结出了影响总硫含量测定的主要影响因素，并提出了相应的应对措施。基于测量原理建立了数学模型，并对测量不确定度进行了评定。结果显示，柴油样品的相对标准不确定度为urel=0.07，扩展不确定度U样=0.70 mg/kg（k=2）。

关键词：紫外荧光法；柴油；总硫含量；不确定度

中图分类号：U473.1+2文献标志码：ADOI编码：10.3969/j.issn.1674-4977.2025.01.008

车用油品中总硫含量是影响机动车尾气排放的关键指标[1]，也是造成环境污染的来源之一。紫外荧光法是测定柴油中总硫含量的常用方法，它具有操作简单、测量准确、批量测试等优点，但在测量过程中也会受到多种因素的影响。如果某个因素把握不好，对结果的准确性会有较大影响。同时，国内现行车用柴油标准（国Ⅵ）中规定硫含量不大于10 mg/kg，而目前国标SH/T 0689—2000《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）》的测试下限是1.0 mg/kg。在提倡高质量发展的当下，如果测试结果为临界值，则报出实测值加扩展不确定度比单纯只进行合格与否的判定更精确[2]。

本文通过对日常总硫含量检测中遇到的多种状况进行分析，总结出主要影响因素，给出应对措施，并基于JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定和表示》和实验所获取数据，对柴油中总硫含量测试过程进行了测量不确定度的评定[3]。

1影响因素分析及应对措施

本方法是将柴油样品置于高温、富氧环境下充分燃烧以发生裂解氧化反应，再接受紫外光照射，将二氧化硫从激发态回落到基态产生的荧光转化为电信号并得出积分值，再根据绘制好的标准曲线计算出样品总硫含量。影响检测结果的主要因素有样品观察、硬件耗材、气体与气路、参数设置、标准曲线绘制、操作习惯等。

1.1样品检查

柴油样品应摇匀后再取样，如样品明显含有杂质或悬浮水分，则不应进行取样操作。

1.2硬件耗材

1）紫外灯有使用寿命。若注入样品后无积分信号，可能是紫外灯未成功打开，即使在观察孔看到紫外灯亮，也应重新开关机进行测试。

2）使用气路管材应定期更换，防止老化漏气。

3）进样口硅胶垫的更换。因为微量进样器是以扎孔方式进样，硅胶垫会随着进样次数增加出现轻微漏气现象，使样品积分值比真实值稍低，甚至在积分图像上出现负峰，故应根据进样次数及时更换。

1.3气体与气路

本方法使用气体形成的反应环境是氩气和氧气的混合气体。其对检测结果的影响主要体现在气体纯度和气体流速上。根据标准要求，本方法使用的是纯度不小于99.75%的高纯氩气和氧气。实际采购中，纯度一般为99.99%或99.999%。同时，仪器说明书上建议气瓶压力降至1.4 MPa后应及时更换，实际使用中在气瓶压力降至3～5 MPa以下时，测试结果的波动性可能会变大。

载气的流速如果过高会让样品来不及反应，降低测试结果；流速过低则可能增加管路积炭，也影响样品燃烧充分性。氧气、氩气的流速都应固定在合理范围，不宜时常变动。

每次开机时应对气路进行5 min以上的吹扫，观察气路尾端观察口处的气泡大小、速率，如有异常应立即处理。

1.4参数设置

反应温度。裂解炉温度太低会降低含硫化合物的反应数量，温度太高则会降低仪器的使用寿命。进样参数，包括进样量、进样速率与间隔。

本实验为微量检测，进样量过少会使数据重复性差，进样量过多可能出现反应不充分的结果，增加反应室积碳，影响仪器的稳定性。对于总硫含量低于1.0 mg/kg的样品，在不要求报实测值结果时，在报告中建议报出结果“小于1.0 mg/kg”。

进样速度不同会形成不同的积分图像，不利于测试稳定性。进样速度太快容易导致样品来不及气化而燃烧不完全，形成积炭而使某次测定结果变大。进样速度太慢则延长反应时间。最好用自动进样器控制进样速度，减少人为因素的影响，目前选择的进样速度为1.2μL/s。

建议每次进样至少间隔5 min，让样品充分燃烧和反应积分，如果进样间隔太短可能会出现曲线不稳、积分骤升等现象，需要重新开机加长吹扫时间来清除污染影响，但这样做会降低测试效率。

1.5标线绘制

在检测样品前一般需完成标准曲线绘制，应使样品硫含量在标准曲线区间，这样才能确保有较高准确性。由于仪器工况的变化，不同时间以相同浓度标物测试，所得积分值也可能不同，应定期以已知浓度标物检查系统性能。

每次更换耗材或完成裂解管积炭清洗等操作后，应重新绘制标准曲线。

1.6操作习惯

每个实验人员的操作习惯都不一样，但实验室的注意事项是大体相同的。具体为如下几项。