NCM前驱体合成自动控制系统的设计与应用

2024-12-22才超

有色冶金设计与研究 2024年6期

〔摘要〕为满足高镍三元正极材料前驱体合成过程中对进料稳定性的高要求，设计了一种包含进料泵组、合成釜、DCS控制系统等在内的自动控制系统。该系统通过PID和串级控制策略，实现对盐液、氨碱液、氨水等原料添加量的精确控制，以及对合成釜温度和pH值的稳定控制。实际应用结果表明，该系统能够确保各原料比例偏差小于2%，pH值偏差维持在±0.02，温度偏差维持在±0.5 ℃，有效提高了NCM前驱体合成的稳定性和产品品质，对于减小劳动强度、提高生产效率具有显著成效。

〔关键词〕三元材料；合成；串级控制；PID控制

中图分类号：TP273 " 文献标志码：B" 文章编号：1004-4345（2024）0６-0045-05

Design And Application of Automatic Control System for NCM Precursor Synthesis

CAI Chao

（China ENFI Engineering Co.， Ltd.， Beijing 100038， China）

Abstract" In order to satisfy the high feed stability requirement in the synthesis of high-grade nickel ternary cathode material precursors， an automatic control system including feed pump package， synthesis reactor， DCS control system was designed. The system achieves precise control of amount of salt solution， ammonia alkaline solution and ammonia solution added， as well as stable control of synthesis reactor temperature and pH value by means of PID and cascade control strategies. Practical application results show that the system can ensure that the deviation of the proportion of the raw materials is less than 2%， the pH deviation is maintained at ±0.02， and the temperature deviation is maintained at ±0.5 ℃， which effectively improves the stability of the synthesis of the NCM precursor and the quality of the product. It has a significant effect on reducing the labour intensity and improving the production efficiency.

Keywords" "ternary materials; synthesis; cascade control; PID control

1" "研究背景

镍钴锰三元正极材料（NCM）是一种新型锂离子电池正极材料，具有容量高、热稳定性好、价格低廉等优点，可广泛用于小型锂电池及锂离子动力电池，是一种非常接近于钴酸锂的产品。NCM性价比远高于钴酸锂，容量比钴酸锂高0～20%，是最有可能取代钴酸锂的新型电池材料之一，被称为第三代锂离子电池正极材料。在国内，NCM正极材料的年需求量正以20%的年增长速度迅速增长，并逐步取代钴酸锂的地位[1]。高镍三元正极材料（如622、811、NCA）发展前景广阔，随着其压实密度和安全性的提升，将逐渐占据大部分钴酸锂市场领域，如电动工具、平板电脑、移动电源、手机等。随着国内电池企业在制造工艺和高镍三元材料技术方面的突破，部分电池工厂已经实现了高镍三元动力电池产业化应用[2]。镍钴铝酸锂与镍钴锰酸锂（622、811）同属于高镍材料，随着镍含量和产品一致性的增高，对前驱体合成阶段各料液进料的稳定性也提出了更高的要求。

进料系统的稳定性决定了前驱体生产的稳定性，进而极大地影响着成品电池的各种电化学性能和使用电池设备的安全性。特别是对于应用于车载动力电池领域的高镍三元正极材料的前驱体，其指标要求更严格。1）粒度分布。要求粒度分布更加均匀，微粉少。2）微观形貌。球形度好、一次颗粒尺寸均匀、形状规则等。3）磁性异物含量。磁性异物含量要求小于20×10-6。4）产品品质。批次稳定性要好。目前，国内外三元前驱体的成核和生长过程在同一台合成釜内完成，在合成过程中存在颗粒球形度不佳、粒度分布宽、微粉多、磁性异物含量高、批次稳定性差等问题。三元合成的过程是三元前驱体材料生成过程中最重要的一环，合成控制的精度决定了产品的品质和生产的稳定，合成控制精度越高，产品品质越高，同时生产稳定性也能使生产成本得到降低。

为满足高镍三元正极材料前驱体合成过程中对进料稳定性的高要求，本文结合现场实际情况，拟设计一种控制速度快、控制精度高的合成釜进料自动控制系统，以期通过对控制系统的优化设计，使生产过程中的变量得到精确、稳定的控制，从而确保三元前驱体材料的高品质生产。

2" "NCM前驱体合成系统变量分析

NCM前驱体合成系统的设备组成主要包括计量泵、合成釜、变频器、流量计、调节阀、在线pH计及现场触摸屏等。在生产过程中，将氨水、氨碱液和盐液按一定比例添加至合成釜中进行反应。在此过程中，需要通过控制多个变量来判断反应过程中氨水、碱液、盐液的准确添加是否满足工艺要求。

在三元合成工艺上，合成釜内pH值、釜温和进料量是重要参数。１）pＨ值要求反应迅速、超调小且控制精确。传统pH控制多采用单回路PID控制方式，但由于pH值具有非线性及滞后性等特点，往往在控制过程中会引起系统的响应超调或振荡，难以达到快速、准确的控制效果。２）合成釜内温度通过蒸汽或冷却水调节阀控制，预防釜内温度出现超温现象。３）进料量的稳定则直接受到泵组设置的影响。同时温度和泵组进料量的波动又会影响pH值的稳定。以上各因素相互影响，相互制约，且各自对合成反应的稳定性造成影响。

3" "NCM前驱体合成自动控制系统的组成与配置

3.1" 系统的组成

NCM前驱体合成的自动控制系统包含进料泵组、合成釜、DCS系统、仪表、阀门等。NCM前驱体合成的自动控制系统如图1所示。其中，盐液进料泵2台，氨碱液泵2台，氨水泵1台，提浓泵1台，泵出口管路均设有电磁流量计。合成釜上设置pH计、温度计，合成釜冷却水夹套入口设置气动调节阀。在现场设置接线箱及触摸屏，上述设备接入DCS控制系统。在DCS操作站和触摸屏上对合成釜系统设备运行参数进行监测、调试和报警，在系统组态中利用PID控制，确保盐液、氨碱、氨水进出料稳定，合成釜温度控制精确，从而使pH值波动范围缩小。

3.2" 泵组配置

国内三元锂离子电池正极前驱体生产中，进料系统核心部分的供液泵通常分为机械隔膜计量泵、液压隔膜计量泵和蠕动泵几种[3-4]。就不同类型的泵而言，机械隔膜计量泵的精度为±2%，液压隔膜计量泵和蠕动泵的精度为±1%。泵前储罐部分厂商会根据配套需求设置恒液位的稳压罐，以维系其泵前供液压力的稳定。泵后则根据各工厂对工况的实际情况配置相应的流量计及其管路附件。三元前驱体合成的进料系统属于非标产品，且目前存在一些尚未克服的弊端，限制了其规模化制造。国内大多数企业并未设置泵前恒流槽，导致后续泵送系统进料压力一直处于波动变化状态，影响了泵送流体的稳定性，造成了进料系统供液不稳定。部分企业选择使用隔膜计量泵，但未配置足够容积的缓冲罐，导致泵送流体不稳定，脉冲较大，不利于三元合成反应。在供液系统中采用液压式隔膜计量泵和质量流量计的配套组合虽然能够有效提高供液精度，但其设备成本较高，限制了其大规模的应用。部分工厂使用蠕动泵为三元合成系统供液，但蠕动泵存在软管破损后定量不准确以及异物污染料液的问题。

本套系统选用的是撬装泵组，集成的三元锂离子电池正极前驱体合成进料系统。定量泵采用机械式隔膜式，不采用液压隔膜式，隔膜采用双层设置，单层隔膜破损后设置报警措施。管路采用CPVC材质，管路与阀门之间采用由令承插连接。定量泵出液管路设置背压阀，背压阀内置压力表。电磁流量计前的管路设置变径，以控制流体流速，满足电磁流量计的准确测量范围，保证流速范围在1～2 m/s。每套撬装泵组包含6台隔膜泵，其中2台盐液泵，2台氨碱泵，1台氨水泵，1台提浓泵。多组定量泵及其配套附件通过一整套不锈钢支架进行有序固定、支撑，成撬装备。撬装泵组组装实物见图2。

3.3" 仪表选型及配置

每台隔膜泵出口设置1台一体式电磁流量计，接液部分选用316L电极，PFA衬里。每台给料泵前设置了液位稳压槽和过滤器，定量给料泵出口设置了背压阀，能够保证管道内流体流态稳定。选用电磁流量计的精度为0.2%，质量流量计[5]的精度为0.1%，但是电磁流量计的价格远低于质量流量计。给料泵系统要求精度小于0.3%，选用电磁流量计既满足给料系统对仪表选型精度的要求，又具有更高的性价比。

在合成釜上，配置１套一体化热电阻温度变送器及1台pH计。根据工艺需求，选择合适的插深，采用法兰连接，安装于合成釜顶部，用于检测合成釜内介质的温度和pH值。热电阻选用灵敏度较高的Pt1000，能够准确地反映合成釜内料浆的温度。pH计选用日韩系产品[6]，日韩系分析仪表品牌有根据三元工况特制的pH计电极，在玻璃电极镀膜方面更注重高浓度盐溶液电极中毒的情况。通过多个现场试验发现，日韩系pH计较欧美系pH计数值更稳定，钝化时间短，电极寿命长，备件率更低。在合成釜水套冷却水入口设置气动调节阀，用于调节合成釜温度，气动调节阀选用高精度智能定位器，笼式结构，等百分比调节，填料选用石墨形式，选用尽可能大的CV值阀门，应对不同三元品类，可能需要通入蒸汽对合成釜进行加热的工况[7]。同时，在合成釜上预留1个pH计备用法兰接口，用于在pH计电极更换之前在合成釜实际环境中进行钝化。

所有仪表硬线送至现场接线箱，后送入车间DCS控制系统，接线箱设计安装在撬装泵组钢结构支架上。同时设置有触摸屏，采用通信方式与DCS控制系统相连，用于现场工艺人员巡检和实时调整参数。选用聚氨酯材质接线箱，电缆进线采用格兰头固定，电缆穿管采用PVC管，裸线利用扎带固定在泵架上，接线箱整体防护等级要求IP65，撬装泵架中采用不锈钢材质，满足湿三元工艺严禁使用铜铁锌的要求。

4" "控制逻辑与应用优化

在NCM前驱体合成的自动控制系统中，给料隔膜泵使用变频器进行控制，这些变频器通过DP通信接入DCS（分布式控制系统）[8]，所有仪表的4～20 mA硬线信号同样接入DCS控制系统，以实现对所有仪表检测及电气设备参数的全面控制。

4.1" 给料泵的控制逻辑

pH值是合成釜工艺控制中的核心参数。为实现对pH值的精确控制，系统采用了串级控制方式，而其他参数则采用单回路PID控制。给料泵恒流量控制，合成釜恒温控制。合成釜搅拌采用手动控制。

1）盐液添加量控制。操作人员通过DCS控制系统操作人员设定盐液添加流量，作为给定值，流量计检测值作为测量值，通过单回路PID算法调节计量泵变频器的转速，从而保持盐液流量的稳定。

2）氨水溶液添加量控制。与盐液控制类似，氨水溶液的添加量也通过设置添加流量给定值，结合流量计的实时测量值，再通过单回路PID控制调节计量泵变频器转速，来实现流量的稳定。

3）氨碱液添加量串级控制[9]。在氨、盐两种成分稳定添加的基础上，通过调节氨碱液的添加量来精确控制合成釜内的pH值。此控制回路采用串级PID方式，其中副回路控制氨碱液泵出口流量，主回路控制合成釜内pH值。pH值作为串级调节的主被控参数，是需要稳定的工艺指标；氨碱液出口的流量作为副被控参数，是这个调节回路中引入的另一个辅助变量。即，在这个调节回路中，影响合成釜pH值的外部扰动和影响氨碱液给料泵出口流量上的扰动是两个主要的扰动变量。通过多次摸索试验，副回路采用比例控制（P控制），可以快速及时地消除副回路的内部干扰，从而起到“粗调”作用；而主回路采用PID控制，可以精确地调节pH值，属“细调”。粗细相互配合则可以实现釜内pH值的精确控制，见图3所示。

4）合成釜温度PID控制[10-12]。控制系统设定目标温度作为给定值，热电阻检测信号作为测量值，采用单回路PID控制方式调节冷却水调节阀开度，确保合成釜内温度的稳定。

此外，在DCS操作站及触摸屏上设置多种报警功能，包括pH偏差值报警、合成釜温度偏差值报警、盐液添加流量偏差值报警、合成釜搅拌电流超过额定电流值报警等。同时，触摸屏代替了搅拌器、给料泵等电气设备的现场操作箱，给料泵的启停、调频、反馈、报警，都可以在触摸屏上直接操作，降低了铜、铁、锌金属暴露在现场的风险。

同时，在DCS控制系统中，为现场操作人员开放了成组启动给料泵组的参数设置窗口、报警弹出等功能，并设置了急停、解除成组控制的按键等，以应对某些生产事故。

4.2" 应用案例

近年来，随着电动汽车商业化进程的加快，动力电池市场需求快速增长，三元前驱体合成项目日益增多。在某三元湿法冶炼项目中，本系统得到了实际应用，有效提升了生产效率和产品质量。

在该项目中，NCM三元前驱体合成工艺是将氨水、氨碱液和盐液按一定比例添加至合成釜中[13-14]，在一定的温度和pH值下反应生产出合格的三元镍钴锰523正极材料。在此过程中，须精确控制各原料比例偏差小于2%，合成釜内pH值偏差维持在±0.02，温度偏差维持在±0.5 ℃。pＨ、温度控制曲线，就地触摸屏控制，控制室DCS控制系统见图４～6。

由图5、图6可以看出，就地触摸屏控制画面可显示各泵出口流量，合成釜搅拌器电流、频率，合成釜内温度、pH值等；具有重要参数偏差报警功能、泵组启停就地控制功能，便于现场观察操作。控制室DCS控制系统画面[15]，内容更加丰富，除可以显示各设备运行状态、系统中各仪表工艺参数、系统成组启停、参数调节、回路整定，还具有历史数据趋势查看、事件查询，方便控制室人员了解现场生产设备运行参数，分析现场事故。

5" "结语

合成釜的进料稳定性对NCM产品的质量至关重要。本文所述的合成釜自动控制系统，通过采用先进的串级PID控制方式和精心设计的泵组配置、仪表选型及配置，实现了对合成过程中关键参数的精确控制。该系统在实际项目中得到了用户的认可，降低了劳动强度，提高了生产效率，生产的稳定性，为三元前驱体材料的高品质生产提供了有力保障。未来，随着技术的不断进步和应用的深入，该系统有望进一步优化和完善，为锂离子电池产业的发展作出更大贡献。

参考文献

[1] 倪闯将，刘亚飞，陈彦彬，等. 镍钴锰三元材料的结构及改性研究进展[J]. 电源技术，2021，45（1）： 123-126.

[2] 王坤，陈虹，王芬，等. 高镍三元正极材料改性研究进展[J]. 化学与生物工程，2022，39（4）：11-17.

[3] 高为新. 隔膜计量泵简介及应用[J].给水排水，2003，29（11）：75-76.

[4] 王愈越. 高压加氢装置计量泵选型方案比较[J].炼油技术与工程，2013，43（10）：30-33.

[5] 赵亮.化工行业流量计的选型与实际应用[J].今日自动化，2023（4）：135-137.

[6] 杨丽杰.pH电极使用中应注意的问题[J].河北企业，2009（3）：74.

[7] 刘从涛.石油化工自动控制过程中气动调节阀的选择[J].化工设计通讯，2023，49（1）：20-22.

[8] 念会涛.西门子DP/DP COUPLER与艾默生Deltav系统profibus DP通讯[J].世界有色金属，2019（4）：223-224.

[9] 丁旭，林红权，魏志. 硝铵生产管式反应器控制系统[J]. 化工自动化及仪表，2013，40（2）：133-135.

[10] 刘太生.PID控制器参数自整定方法比较[J].国外建材科技，2005，26（1）：66-67.

[11] 韩灏，熊敏智，张川，等.DCS自动控制方案的优化与实现[J].石油化工应用，2019，38（5）：111-115.