水中土臭素和2-甲基异莰醇的快速检测方法

摘 要：本文研究水中土臭素、2-甲基异莰醇检测的方法及其萃取时间、温度以及样品的含盐量对土臭素和2-甲基异莰醇响应因子的影响，并在此基础上建立了快速测定水中土臭素、2-甲基异莰醇的方法——固相微萃取（SPME）和气相/质谱（GC/MS），并优化该方法，使其能进行更快速检测。本文方法测定土臭素和2-甲基异莰醇的检测范围为5 ng/L～100 ng/L，其相关系数分别为0.9995、0.9999；方法检出限分别为0.96 ng/L、1.45 ng/L；水样的加标回收率在82.1%～115.4%。

关键词：土臭素；2-甲基异莰醇；快速检测；固相微萃取（SPME）

中图分类号：TU 99" " " 文献标志码：A

目前，国内各地江河、湖泊水库水以及饮用水嗅味事件时有发生，饮用水安全与民生息息相关，水中的嗅味物质问题也成为关注热点。已有研究表明，蓝藻、蓝细菌等是导致水体产生2-甲基异莰醇（2-MIB）和土臭素的主要来源[1]。土臭素和2-甲基异莰醇是水源中最常见的2种致嗅物质。根据西江水域和一些水库的日常监测可知，在藻类繁殖季节，在西江河流、湖泊水库等部分水体中都能检测到这2种物质，季节性变化也较明显；这些藻类阈值较低，直接从水中就能闻到相应的臭味，严重影响饮用水质量，发生较严重的饮用水水质事件，降低居民对供水安全的信心。供水公司也会面临居民的大量投诉。因此水质的监测工作的迅速、及时性非常重要。

固相微萃取技术已成功应用于测定水中臭味物质土臭素、2-甲基异莰醇，但是检测单个样品耗时超过70 min，无论是面对应急事件的检测，还是日常监测，快速有效的检测方法非常重要。本文优化了缩短前处理和分析时间，提高了嗅味物质响应灵敏度，能达到快速检测水中土臭素和2-甲基异莰醇的目的。

1 试验条件

1.1 仪器

气相色谱质谱联用仪，AgilentGC8890-5977B（美国安捷伦）；自动进样器，智达RTC三合一自动进样系统（广东智达）；萃取针，120 μm DVB/CAR/PDMS smart SPME Arrow萃取针（广东智达）；顶空瓶，20 mL顶空萃取瓶（广东智达）；毛细管柱，HP-5MSUI（30 m×0.250 mm×0.25 μm film，美国安捷伦）；高纯氦气，99.999%（广东中山华新气体）；电子天平，KERNA LJ220-4NM（德国科恩）。

1.2 试剂

甲醇中土臭素（Geosmin）和2-甲基异莰醇（2-MIB）混合溶液的浓度分别为99.9 μg/mL和100.1 μg/mL（美国AccuStandard）；甲醇中2-异丁基-3-甲氧基吡嗪（IBMP）溶液，浓度为100.2 mg/L，内标物（上海安谱）；甲醇，HPLC级（天津大茂）；氯化钠，GR级（天津大茂），经450 ℃烘烤2 h备用；实验室用纯水，ELGA超纯水器制备的超纯水。

1.3 试验方法

1.3.1 气相色谱质谱条件

萃取针前处理：使用前，将萃取纤维针进样器的活化器里进行活化，活化条件为250 ℃，1 h。

样品萃取条件：恒温65 ℃，转速450 r/min，在250 ℃下解析5 min。

气相色谱/质谱参数：进样口温度250 ℃；进样口压力0.06 MPa（8.23 psi），不分流模式进样；恒流1 mL/min；程序升温60 ℃保持2 min，以15 ℃/min加热到100 ℃，再以8 ℃/min加热到170 ℃后，以30 ℃/min加热到250 ℃维持2 min。

传输管温度：280 ℃。离子源温度230 ℃，EI离子源，电压为70 eV，eturn调谐，7 min溶剂延迟，SIM定量设置见表1[2]。

1.3.2 分析步骤

土臭素和2-甲基异莰醇中间使用溶液的制备：用甲醇（HPLC级）稀释土臭素和2-甲基异莰醇标准的混合溶液，配成2种浓度2组分混合中间液，2种浓度配制均为约10 μg/L混合溶液，现用现配。

配制标准溶液：使用甲醇配制土臭素和2-甲基异莰醇混合标准溶液，稀释配成浓度约为10 μg/L的混合标准溶液，现用现配。

内标物溶液的配制：使用甲醇稀释IBMP内标溶液配制成浓度约为10 μg/L的溶液，现用现配。

样品的配制：向20 mL的顶空瓶中加入3.0 g氯化钠，加入10 μL的IBMP内标物溶液（10 μg/L）密封瓶盖。

参数条件优化等试验使用100 ng/L土臭素和2-MIB的标准溶液进行。土臭素和2-甲基异莰醇的定量分析，均以10 ng/L的IBMP为内标物，采用内标分析法进行定量。

2 试验结果分析

2.1 萃取条件优化

本文试验采用内标法的响应因子（RF）对比，即目标物质的响应值与内标物质的浓度的乘积，除以内标物质的响应值和目标物质浓度的乘积。

2.1.1 萃取温度

在一定条件下，理论上萃取温度越高，挥发性嗅味物质萃取效率越高，灵敏度也会越高。水样温度升高可以促进嗅味化合物从液相中解离出来并进入气相，有利于顶空下固相萃取头进行吸附。如果萃取温度过高，嗅味物质在萃取纤维上的分配系数下降，使吸附在萃取头上的有机物发生脱附作用，降低固相微萃取头对嗅味化合物的吸附效果[3]。因此本文选取的萃取温度为55 ℃、60 ℃、65 ℃和70 ℃，研究其对萃取效果的影响，计算相对的响应因子并进行比较，曲线趋势如图1所示。当萃取温度逐渐升高时，萃取瓶中目标物更容易逸出并被萃取针吸附，因此目标物的响应因子也逐渐升高，但是到达70 ℃时会出现明显下降，因此最优萃取温度为65 ℃。

2.1.2 萃取时间

萃取时间不同，萃取针达到吸附平衡的时间也有所不同，本文测试了萃取时间30 min、35 min和40 min对萃取效率的影响，萃取温度为65 ℃，NaCl用量为3.0 g，如图2所示。结果表明，随着萃取时间增加，目标物的响应因子均上升；萃取时间越长，响应越高，台湾和美国检测土臭素和2-甲基异莰醇的标准均采用30 min；萃取35 min和40 min比萃取30 min的响应因子增加了5%～14%，考虑单个样品的检测时耗和检测效率，萃取时间选择30 min最合适。

2.1.3 含盐量

含盐量不同会影响气液平衡时各组分的平衡，样品的盐含量越高，理论上对萃取吸附越好。氯化钠的室温溶解度为35.9 g，当水中氯化钠溶解逐渐饱和时，对嗅味物质会产生吸附作用，会影响样品的萃取，因此样品的含盐量不宜过高。本文研究含盐量为20%～30%时对萃取目标物的影响，结果如图3所示，结果表明，在含盐量为30%的情况下，响应因子随含盐量上升而上升。

2.1.4 条件优化结果

根据上述优化试验可知，土臭素的响应因子比2-甲基异莰醇的高，其响应灵敏度也较高，2种嗅味物质的变化趋势基本一致。该方法的优化条件为萃取时间30 min，萃取温度65 ℃，氯化钠添加量3.0 g，以此条件为基础，进行标准曲线和方法检出限、精密度和准确度等验证。

2.2 结果分析

2.2.1 标准曲线的配制

根据试验步骤配制土臭素和2-甲基异莰醇的混合系列标准溶液曲线，范围为5 ng/L、10 ng/L、20 ng/L、50 ng/L和100 ng/L。根据上述优化条件，结果分别以土臭素和2-甲基异莰醇与内标物（IBMP）的响应比为纵坐标、以浓度（ng/L）为横坐标来绘制标准曲线，标准曲线采用最小二乘法进行线性拟合。

2.2.2 检出限的测定

配制9个相同样品，在已加入3.0 g氯化钠于20 mL的顶空瓶中吸取10mL纯水，加入10 μL的IBMP内标物溶液（10 μg/L）、10 μL土臭素和2-甲基异莰醇中间使用溶液（10 μg/L）。方法检出限的计算公式为MDL=t（n-1，0.99）·s，当n=9，t（n-1，0.99）=2.896，结果见表2。

根据表2可知，2-甲基异莰醇和土臭素在5 ng/L～100 ng/L线性范围内，响应值和浓度有较好的线性关系，相关系数分别为0.9999、0.9995。2-甲基异莰醇方法检出限为1.45 ng/L，相对标准偏差为5.4%。土臭素方法检出限为0.96 ng/L，相对标准偏差为3.4%。结果表明，土臭素和2-甲基异莰醇的方法检出限都低于其嗅阈值，也低于《生活饮用水卫生标准》GB5749—2022中限值要求10 ng/L。

2.2.3 样品分析

2023年西江某流域嗅味物质变化情况如图4所示。根据图4可知，土臭素全年变化情况不大，整体维持在比较平稳的水平，而2-甲基异莰醇在7月—8月均有升高趋势，这段时间也是西江藻类爆发、pH值升高的时段，给制水厂是带来很大挑战，对出厂水也有较大影响，容易出现超标现象。

水温和光照主要影响藻类生长代谢，使其产生致嗅物质，通常夏季和秋季是较严重[4]。7月—8月期间，西江水和水库水都有藻类暴发，此时如果西江河流、湖泊水库等部分水体中的优势藻为伪鱼腥藻、拟柱孢藻等蓝藻，就会引起2-甲基异莰醇和土臭素升高。

2-甲基异莰醇和土臭素升高时段的水样适合本文验证的严谨性需求。本文选取同时段的西江原水（A）、水库水（B）和水厂处理水（C）进行样品加标测定，每个样品的不同浓度均平行测定3次，以平均值计算加标回收率，见表3。

根据表3可知，3种不同类型的水样进行低浓度加标时，2-甲基异莰醇加标回收率为98.4%～114.7%，土臭素加标回收率为101.2%～115.4%；水样进行高浓度加标时，2-甲基异莰醇加标回收率为82.1%～113.9%，土臭素加标回收率为87.2%～115.0%，满足气相/质谱分析样品加标回收率要求。说明本文方法检测实际水样精密度和准确度的效果良好，方法检出限也符合检测要求，是一种快速、有效的分析检测方法。

国家标准中，固相微萃取测定水中臭味物质土臭素、2-甲基异莰醇的方法检测单个样品耗时超过70 min，难以应对应急事件和繁重任务样品检测，因此快速有效的检测方法具有重要作用。与国家标准相比，本文方法在符合要求的同时，单个样品的时耗节省了约三分之一，能更有效、快速地完成检测工作。

3 结论

本文使用固相微萃取和气相质谱联用的方法检测水中臭味物质，优化了土臭素和2-甲基异莰醇的检测方法，在不影响2种物质分离效果和检测准确性的前提下，优化萃取条件提高了待测物质的响应值，缩短了萃取时间并加速程序升温，使单个样品检测速率减少约20 min，提高了工作效率，水质土臭素和2-甲基异莰醇方法的精密度、准确度和重现性均良好，检测效果更优。

参考文献

[1]唐利.藻类和蓝细菌产生臭味的作用机制及其控制方法[J].净水技术，2019（3）：26-31.

[2]陈飒，李志梅，昊颖娟，等.顶空固相微萃取-气质法测定水中嗅味物质[J].中国给水排水，2016，32（12）：137-142.

[3]谈国君，黄克虎，饧小丽，等.顶空固相微萃取-气质联用测定水中嗅味化合物[J].净水技术，2016，35（合刊1）：78-82.

[4]逯南南，贾瑞宝，孙韶华，等.饮用水中藻源臭味物质的研究进展[J].给水排水，2012（增刊2）：93-95.

通信作者：陈文照（1993-），男，广东中山人，硕士研究生，环境监测中级工程师，研究方向为环境监测与损害评估。

电子邮箱：chenwenzhaoing@163.com。

基金项目：国家重点研发计划“饮用水全流程新污染物标准体系研究及NQI集成应用示范”（项目编码：2022YFF0609104）。