水中8种典型嗅味物质的氧化去除研究

刘禧文， 闫慧敏， 韩正双， 方 华， 田家宇

(1.河北工业大学土木与交通学院，天津300401；2.天津市公用事业设计研究所，天津300100)

臭和味作为饮用水的一种物理感官性状，是用户对饮用水水质最直观的评价标准[1]。饮用水出现嗅味问题会严重影响用户的饮用体验，某些致嗅物质达到一定浓度时甚至会对人体健康造成危害，饮用水的嗅味问题已经引起普遍重视[2]。水库是我国很多城镇的主要饮用水水源，但近年来不少水库因富营养化问题导致水质严重恶化，出现了多起饮用水源发生嗅味问题的报道，尤其是2007年爆发的无锡水危机事件引起了广泛关注[3]。水中的常见嗅味物质有土臭素(geosmin，GSM)、2-甲基异莰醇(2-methylisoborneol，2-MIB)、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪(2-isopropyl-3-methoxypyrazine，IPMP)、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪(2-isobutyl-3-methoxypyrazine，IBMP)等，其中GSM和2-MIB是饮用水源中最典型的导致水体出现土霉味的嗅味化合物[4]。

传统净水工艺对嗅味物质的去除效果并不明显，混凝—沉淀—过滤对嗅味物质的去除率仅在20%左右[5]。因此，净水工艺要实现对嗅味物质的高效去除必须结合其他预处理或深度处理技术[4]。活性炭吸附对水中嗅味物质有较好的去除效果，安娜等[5]研究发现粉末活性炭(PAC)对IPMP和IBMP的去除效果良好，且IBMP比IPMP更容易被吸附。郭晓鸣等[6]发现木质、椰壳等材质的活性炭对2-MIB和土臭素有很好的去除效果，投加20 mg/L粉末活性炭可实现80%以上的去除率。但是，由于原水中含有大量天然有机物，其浓度通常是水中嗅味物质的104～105倍，强烈的竞争吸附导致去除水中ng/L量级的嗅味物质通常需要投加数十mg/L的粉末活性炭，使净水成本数倍增加[7]，并且活性炭吸附需要足够的吸附反应时间和良好的混合反应条件，这就使活性炭吸附技术在控制饮用水嗅味方面的应用受到一定限制。化学氧化技术主要依靠氧化剂的高氧化电位对目标污染物进行降解[4]，从而在真正意义上实现了污染物的去除。饮用水处理中最常使用的氧化剂主要有氯、高锰酸钾、臭氧等，不少学者研究了氯和臭氧等氧化剂对水中GSM和2-MIB的去除[8-11]，但关于这些常见氧化剂对水中其他典型嗅味物质去除效能的报道并不多见，值得进一步深入研究。

笔者以天津市南水北调引江水为基底，通过向水中配入土臭素、2-MIB、1-辛烯-3-醇、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪、β-环柠檬醛、2,4,6-三氯苯甲醚和3-甲基吲哚，研究了次氯酸钠、高锰酸钾和臭氧等3种氧化剂对这8种典型嗅味物质的去除效果，并进一步研究了臭氧投加量、反应时间等关键参数对臭氧氧化去除水中嗅味物质效能的影响，以期为通过氧化法控制水的嗅味提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

次氯酸钠、高锰酸钾、五水合硫代硫酸钠，均为分析纯。2,4,6-三氯苯甲醚、土臭素、2-MIB、1-辛烯-3-醇、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪、β-环柠檬醛和3-甲基吲哚。超纯水通过Milli-Q超纯水仪获得。

1.2 试验方法

试验用原水取自天津某水厂，为南水北调引江水，水温为18.0～26.0 ℃，pH为8.4±0.1，浊度为0.5～1.5 NTU，耗氧量为2.0～2.4 mg/L。原水经0.45 μm滤膜过滤以去除水中藻类，从而避免在氧化过程中因藻细胞内容物质释放对试验结果产生影响。由于嗅味物质易挥发，因此选用可密封的溶解氧瓶作为反应容器，消除嗅味物质挥发所带来的影响。

选用3S-T10臭氧发生器，在臭氧浓度60%、流速0.5 L/min的条件下通入超纯水中制得臭氧水，后续试验均通过加入一定量的臭氧水来投加臭氧。次氯酸钠和高锰酸钾投加均通过配制一定浓度的溶液来实现。

采用3个500 mL溶解氧瓶，分别加入500 mL过滤后的原水，加入一定量的8种嗅味物质混合液，使水中各嗅味物质的浓度均为200 ng/L。分别加入2 mg/L次氯酸钠、高锰酸钾和臭氧，室温下磁力搅拌反应1 h，取样检测各嗅味物质的浓度，考察不同氧化剂去除水中典型嗅味物质的效果。

臭氧投加量对水中典型嗅味物质去除效能影响的试验分2组进行，其中2-MIB和土臭素为一组，其他6种嗅味物质为另一组。第1组试验采用4个500 mL溶解氧瓶，分别加入500 mL过滤后的原水，加入一定量的 6种嗅味物质混合液(除2-MIB和土臭素)，使水中各嗅味物质浓度均为200 ng/L，分别加入0，0.5，1和2 mg/L臭氧，室温下磁力搅拌反应1 h，取样检测嗅味物质的浓度；第2组试验采用5个500 mL溶解氧瓶，分别加入500 mL过滤后的原水，加入一定量的2-MIB和土臭素混合液，使其浓度均为200 ng/L，分别加入0，1，2，3和4 mg/L臭氧，室温下磁力搅拌反应1 h，取样检测。

考察反应时间对水中典型嗅味物质去除效能影响的试验也分2组进行，其中2-MIB和土臭素为一组，其他6种嗅味物质为另一组。2组试验均采用1个1 L溶解氧瓶，加入1 L过滤后的原水，分别加入一定量的6种嗅味物质混合液(第1组)以及2-MIB和土臭素(第2组)，使各嗅味物质的浓度均为200 ng/L。然后加入2 mg/L臭氧，室温下磁力搅拌，分别在预定时间取样、检测。

1.3 分析方法

嗅味物质的测定采用顶空固相微萃取-气相色谱质谱法，具体流程和参数参考文献[12]。

采用S210型pH计测定pH，采用便携式浊度仪测定浊度。采用T6紫外可见光分光光度计，测量在258 nm下的吸光度，计算得到臭氧水浓度[13]。

2 结果与讨论

2.1 不同氧化剂对典型嗅味物质的去除效能

次氯酸钠、高锰酸钾、臭氧等3种氧化剂对水中8种典型嗅味物质的去除效能如图1所示。各嗅味物质初始浓度与期望投加值存在一定差异且各不相同，这可能是因为各嗅味物质的溶解性和挥发性存在差异引起。

从图1.a可以看出，3-甲基吲哚在1 h内几乎被次氯酸钠完全降解；1-辛烯-3-醇和2,4,6-三氯苯甲醚在1 h内仅有少量被去除，去除率约为20%；而其他5种嗅味物质的去除率均不足10%，去除效果十分有限。高锰酸钾对3-甲基吲哚的去除效果比次氯酸钠略差，但仍能达到88.5%；高锰酸钾对1-辛烯-3-醇、β-环柠檬醛和2,4,6-三氯苯甲醚这3种嗅味物质的去除效果均优于次氯酸钠，去除率在40%～55%；而对于其他4种嗅味物质，高锰酸钾的氧化去除率均不足10%，这与Lalezary等的研究结果相似[14]。

实验试剂及材质:咪唑啉、季铵盐、酰胺盐、膦酸盐、氨基三亚甲基膦酸、聚天冬氨酸;N80碳钢、825耐腐蚀合金(组分见表1)。

臭氧对各嗅味物质的氧化去除率均高于50%，其中2-MIB和土臭素的去除率相对较低，在55%～70%，其他6种嗅味物质的去除率均高于90%，剩余浓度均小于20 ng/L。这可能是因为2-MIB和土臭素具有复杂稳定的多元环结构[4]，仅靠2 mg/L臭氧不足以将其完全氧化降解。

图1 3种氧化剂对8种典型嗅味物质的去除效果Fig.1 Removal effect of three oxidants on the 8 typical taste and odor compounds

8种典型嗅味物质中，次氯酸钠仅对3-甲基吲哚有明显的去除效果，对其他7种嗅味物质的去除效果均较差，可见次氯酸钠对水体嗅味物质的去除缺乏普适性。与次氯酸钠相比，高锰酸钾对多种嗅味物质都有一定的降解能力，但各嗅味物质的总体去除效能仍然相对较低，这可能与原水pH值相对较高，不利于高锰酸钾氧化性能的发挥有关。相比次氯酸钠和高锰酸钾，臭氧可以有效降解水中8种典型嗅味物质，是3种药剂中最适合用于水中典型嗅味物质去除的氧化药剂。

2.2 臭氧投加量对典型嗅味物质去除效能的影响

臭氧投加量对水中8种典型嗅味物质去除效能的影响如图2所示。可以看出，仅需要投加0.5 mg/L臭氧，就可以在1 h内将1-辛烯-3-醇和3-甲基吲哚完全氧化去除，可见臭氧对这2种嗅味物质有很高的氧化效率，这和于洋等的研究结论相符[15]；2-异丙基-3-甲氧基吡嗪、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪、β-环柠檬醛和2,4,6-三氯苯甲醚等4种嗅味物质的去除率随着臭氧投加量的增大而升高。其中，β-环柠檬醛在臭氧投加量达到1 mg/L时即可在1 h内被完全去除，而另外3种嗅味物质则在臭氧投加量达到2 mg/L时几乎被完全去除。而对于2-MIB和土臭素，随着臭氧投加量的增大，去除率也逐渐升高，但是臭氧投加量提高到4 mg/L仍不能被完全去除，其中2-MIB去除率约为80%，土臭素去除率约为90%。

进一步分析图2.g和图2.h可以看出，以臭氧投加量2 mg/L为分界点，2-MIB和土臭素去除率的增长速率有所不同。臭氧投加量在2 mg/L以下时，2-MIB和土臭素去除率随着臭氧投加量的增大而快速升高；但当臭氧投加量大于2 mg/L时，去除率的增长速率变缓，4 mg/L投加量时的去除率仅比2 mg/L时提高了约20%。这可能是因为臭氧氧化2-MIB和土臭素的过程中，主要是以产生的自由基为主要反应活性物质，如式(1)至式(5)所示[7]。当臭氧投加量过高时，副反应式(6)、式(7)的发生消耗了一部分自由基，降低了自由基的利用率[16]，进而减缓了两者去除率的增长速率。

(1)

(2)

(3)

(4)

HO3·→·OH+O2

(5)

2·OH→H2O2

(6)

(7)

由此可见，对于水中约200 ng/L的各种嗅味物质，完全氧化去除1-辛烯-3-醇和3-甲基吲哚所需的臭氧投加量为0.5 mg/L；完全氧化去除β-环柠檬醛需要1 mg/L；完全氧化去除2-异丙基-3-甲氧基吡嗪、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪和2,4,6-三氯苯甲醚则需要约2 mg/L，该投加量下2-MIB和土臭素的去除率约为60%；进一步提高臭氧投加量时药剂成本成倍数增加，而2-MIB和土臭素的去除效率增长却相对有限。因此，对于南水北调引江水，控制饮用水嗅味的臭氧适宜投加量为2 mg/L。

2.3 反应时间对臭氧氧化去除典型嗅味物质效能的影响

从图3可以看出，1-辛烯-3-醇、β-环柠檬醛和3-甲基吲哚等3种嗅味物质与臭氧仅反应1 min就能达到平衡，基本被完全去除；2-异丙基-3-甲氧基吡嗪、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪和2,4,6-三氯苯甲醚等与臭氧反应约3～5 min后基本达到平衡，去除率达到90%左右。不同嗅味物质与臭氧到达反应平衡的时间不同，这可能与其被臭氧氧化降解的难易程度存在差异有关，这与投加量对去除效果的影响分析相符合。而对于2-MIB和土臭素，从图3.g和图3.h可以发现，臭氧与两者的反应在3 min之内也达到了平衡，但去除率仅分别为50%和60%左右。分析认为，这可能是加入的臭氧在前3 min内被2-MIB和土臭素快速消耗，剩余的臭氧不足以继续降解水中2-MIB和土臭素。

由此可见，臭氧能够在3～5 min内快速降解水中的典型嗅味物质，较短的接触反应时间有利于降低饮用水净化工艺的建设和运行成本。因此，臭氧氧化在解决实际饮用水嗅味问题中有着广阔的应用前景。

图3 反应时间对臭氧氧化去除8种典型嗅味物质效能的影响Fig.3 Effect of reaction time on ozone degradation of the 8 typical taste and odor compounds

3 结论

以天津市南水北调引江水为基底，通过向水中配入2-MIB、土臭素等8种典型嗅味物质，考察了不同氧化剂对嗅味物质的去除效果，并进一步研究了臭氧投加量、反应时间等关键参数对臭氧氧化效能的影响，得到如下结论：

① 次氯酸钠仅能有效去除水中3-甲基吲哚；高锰酸钾既能有效去除水中3-甲基吲哚，对1-辛烯-3-醇、β-环柠檬醛、2,4,6-三氯苯甲醚也有一定的去除作用；臭氧对水中8种典型嗅味物质都有很好的去除效果，除2-MIB和土臭素的去除率在55%～70%外，其他嗅味物质的去除率均超过90%，是三者中最适宜用于水中典型嗅味物质去除的氧化药剂。

② 随着臭氧投加量的增大，水中典型嗅味物质的去除率升高，但对于2-MIB和土臭素等相对不易被降解的嗅味物质来讲，臭氧投加量超过2 mg/L时的去除率增长放缓。控制南水北调引江水嗅味问题的臭氧适宜投加量为2 mg/L。

③ 臭氧降解水中8种典型嗅味物质的反应在3～5 min内基本实现平衡，较短的反应时间有利于降低饮用水净化工艺的建设和运行成本，推动臭氧在解决饮用水嗅味问题方面得到广阔的应用。