锆基复合高温吸波材料的研究进展

关键词：锆基陶瓷； 核壳结构； 高温吸波材料； 阻抗匹配； 电磁协同

随着5G信号的普及与未来6G时代的发展，加上军事雷达在现代战场上起到的关键性作用，电磁波吸收材料受到越来越多的研究者的关注[1-3]。设计理想吸波材料的目标是频带宽、密度低、厚度小、吸收能力强、稳定性高和耐候性好[4-5]。然而由于超声速飞机等军事化恶劣环境条件的要求，气动加热现象显著，当飞行速度超过Ma 3 时，其表层温度达到350℃，机翼前端甚至会高达2000℃时，导致特殊部件材料直接暴露在高温环境下[6]。耐高温高效吸波材料的匮乏已成为制约新型武器部件发展的技术瓶颈，因此开发轻质耐高温飞机涂层具有重要的科学意义和军事应用背景。

锆基材料具有较高的熔融温度、化学稳定性强，在耐火材料、高温吸波涂层、抗热震等领域得到广泛应用，近年来已成为陶瓷领域研究的热点[7]。具体而言，通过在吸波剂表面包覆锆基耐高温壳层，可以有效地提升整体结构的吸波能力和稳定性。此外，基于锆基材料在高温中的抗氧化能力，有利于改善吸收剂的磁畴顺序崩塌、平均磁矩消失和本征自发磁化强度降至零等关键性问题[8-9]。通过对锆基结构组分设计与晶体结构调控，可以有效保护和延长吸波涂层的使用寿命。

此外，单一组分材料存在吸波机制单一和高温下吸波性能骤降等缺点。在传统吸波材料中，磁损耗型吸波材料存在高磁导率、低介电常数和抗氧化能力差等问题，限制其高温下吸波性能的提升[10-11]；而过渡金属碳化物及氮化物等介电损耗型吸波材料尽管分子设计性强、易于加工和轻质，但是存在有效吸波频带窄等缺点，不利于实际使用[12]。基于以上磁电特性，锆基复合结构是一种新型的具有潜在应用价值的吸波剂，其丰富的异质界面、耐高温、抗氧化、电磁耦合相互作用等独特性质，可以有效抑制其铁基磁核在高温下磁导率的衰减，在室温、高温微波吸收领域具有巨大的应用潜力。其中核壳结构不仅可以有效地结合不同组分衍生的不同损耗机制，同时将本征具有高耐热性的锆基材料作为外壳，提高其高温稳定性和抗氧化能力。

目前锆基材料应用于高温微波吸收的报道较少，本文从吸波机理出发，总结了近年来锆基复合材料以及耐高温锆基材料的研究现状和进展，发现低维的锆基核壳结构具有重要的研究价值，指出了现阶段锆基复合高温材料研究存在的问题，最后，对锆基复合吸波材料的未来前景和发展方向进行展望。

1 复合材料微波吸收机理

吸波材料是将入射到壳层表面的电磁波进行衰减并吸收的材料。电磁波在锆基复合结构中的传输可以分成三个过程：（1）由于自由空间与材料的阻抗匹配差异，导致电磁波发生反射作用，电磁波的反射分为表面反射和多重反射，后者通常被认为是由于材料不均匀性引起的散射效应[13-14]；（2）进入材料内部的电磁波，部分是在界面或内部经过多重损耗机制转化为其他能量形式；（3）剩余部分则透过材料继续传递。作用机理如图1所示。

为了提升锆基复合结构对电磁波的损耗能力，需要调控良好的阻抗匹配使更多的电磁波进入材料内部，而不是被材料表面反射回到空气中，进而使得复合结构有效结合多种损耗机制，实现磁电协同增效的目标。根据传输线理论，对于全反射金属平板表面的厚度为d 的吸波涂层，反射系数Γ、自由空间的阻抗Z0与复合材料的有效阻抗Zin的阻抗匹配具有以下关系[15]

式中，f 为电磁波频率，c 为真空光速，εr 为复介电常数，μr 为复磁导率。

由式（1）～式（3）可以得出，完美的阻抗匹配要求Z0等于Zin，即相对介电常数与磁导率一致。锆基材料为典型介电损耗型吸波材料，饱和磁化强度很低，相对磁导率虚部几乎为0，若想电磁波尽可能多地进入材料内部，其相对介电常数不能太大，合理的设计材料组分和晶体结构，有利于获得最好的吸波性能。

进入复合结构内部的电磁波可以通过衰减常数来表征，衰减常数越大，代表复合结构对电磁波衰减能力越强，保证其可以将入射到锆基结构内部中的电磁波以热量的形式衰减，如式（4）所示[15]

式中，δe和δm分别为介电和磁损耗正切角。

基于上述可知，锆基复合材料电磁波衰减能力的提升需要在保持高的介电性能的同时，实现磁谱的频率色散特性匹配，提高损耗正切角是重要的策略之一，即较大相对介电常数和复磁导率的模长以及损耗正切角，最终实现磁电耦合协同效应。电磁参数是吸波性能研究的关键描述，其中实部与电磁波的储存有关，而虚部则表示响应的损耗能力。此外，δe 和δm 分别为介电和磁损耗正切角，定义为[15]

电磁波对电磁波的耗散也可以用1/4 波长匹配机制描述[15]

式中，n 为自然数。当吸波涂层的厚度恰好等于电磁波在其中的1/4 波长的奇数倍时，入射波与其部分反射波相位差为180°，干涉相消导致反射波的消失，可以有效提升整体结构的电磁波衰减能力。

此外，锆基材料主要为一种典型的介电型损耗材料，当交变电场频率增加时，极化无法同步电磁场的变化所带来的相位差，引起的极化弛豫现象造成电磁波的损耗。其中偶极极化弛豫可以通过德拜（Debye）理论来描述，相对介电常数的实部和虚部可描述为[16]

式中，ε''p 表示由介电极化引起的介电常数虚部，而εs 和ε¥ 分别表示在静电场和光频率下的介电常数值，ω 为角频率，τ为弛豫时间。由式（10）可知，在科尔作图（Cole-Cole）上表现为半圆形，则表明材料中存在介电极化过程。极化弛豫是材料在外电场作用下发生的电偶极矩重排现象，受温度影响显著，即弛豫时间随着温度的升高而减少，分子运动加剧。同时结合高温下材料中自由载流子热激发增加，导致电导损耗增强，介电常数实部随着温度的升高而升高。因此，合理的锆基材料结构设计可以增加其介电常数对温度的敏感性。

另外，磁损耗机制通常是由微波频段的自然共振、交换谐振以及涡流损耗引起[17]。涡流损耗是指通过电磁感应在闭合导体中产生的环形电流被电阻转化为热能而产生磁损耗，可描述为C0，自然共振fr通常发生在较低频率，受到各向异性的影响[18]

式中，D为磁性颗粒直径，Ha为等效磁晶各向异性场，μ0为真空磁导率，γ 为旋磁比。涡流损耗受电导率和晶粒尺寸影响，增强磁损耗需要结合阻抗匹配的问题。通过改变锆基复合材料中磁组分的饱和磁化强度、矫顽力以及调控磁性颗粒小尺寸效应与各向异性的关系，可以使自然共振频率趋于吸波体的频率范围，进一步提升磁损耗能力。此外，磁损耗受温度的影响不容忽视，当温度处于有限的温度范围内时，饱和磁化强度Ms 随着温度的升高而变化不大。然而，当温度处于材料的居里温度时会导致Ms趋于零，磁导率下降明显。因此，锆基材料复合可一定程度上稳定内部磁核磁导率，从而提升高温下的吸波性能。

基于锆基复合材料的组分设计，协同覆盖不同组分间的微波吸收频段，实现更宽的有效吸收带宽（EAB），引起界面处不同组分之间的晶格失配、界面极化与弛豫现象以及大量界面活性位点和内表面对电磁波的衰减特性，改善其整体结构的吸波性能。针对核壳结构具体而言，介电损耗容量与电容率呈正相关。高温下稳定的ZrO2具有优良的离子电子电导率，入射波与外壳层之间形成的局域互联网络使得壳层之间产生电荷载流子，并通过焦耳效应损耗电磁波。与此同时，内外壳层之间的空隙或者异质界面会延长电磁波传输路径，复合结构有助于发展高性能锆基吸波材料并探究可能的未知损耗机理。

2 常见锆基材料及其室温吸波性能

锆基材料是近年来备受关注的一类重要材料，其结构形态也存在差异。自然界存在的锆不是单纯以锆金属存在的，如今开采的多是包含锆等多种元素的矿石（如硅酸锆），经过精炼和提纯的产物可以应用在各个领域，其中包括氧化锆粉末等。由于ZrO2存在多晶型相结构，具体可分为低温单斜晶系（m-ZrO2）、高温四方晶系（t-ZrO2）和立方晶系（c-ZrO2）[19]。在不同温度和环境下，会相互发生转变并且伴随着体积和性能的变化，ZrO2的相变增韧使锆基材料具备优良的抗热震能力[20]。同时，由于锆基材料具有耐腐蚀、力学性能良好和高熔点的特点，将ZrO2颗粒涂覆在纤维基底上可保护人体免受电磁场的影响。Parvinzadeh 等[21]使用柠檬酸和次磷酸钠作为交联剂和催化剂，成功锚定ZrO2颗粒，交联的柠檬酸的羧酸根离子对正电荷的氧化锆具有强的静电相互吸引，通过ZrO2颗粒与基底的相互作用将电磁辐射转化为热量，从而提升其电磁特性。此外，昆明理工大学郭胜惠团队[22]测定了电熔法制备的电熔氧化锆在升温微波场中的吸波特性及其复介电常数与微波频率的关系，由于锆基晶体结构中存在大量晶体缺陷、晶格畸变和氧空位对微波的吸收性能的提升至关重要，在2.45GHz 频率下其介质损耗因数为1.112，在高温吸波领域具有明显优势。

此外，氮化锆（ZrN）是一种难溶化合物，熔点高达2352℃，具有良好的化学稳定性、耐高温和耐磨性等特点，应用于原子能工业反应堆保护层和航空航天发动机喷射口等领域[23]。Lu Jiaqi 等[24]基于ZrClO2·8H2O和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为原料，采用静电纺丝法结合碳热还原氮化工艺合成了氮化锆纳米纤维。依据传输线理论，在1.55mm厚度下实现了-55.11dB 的最佳反射损耗，有效吸收带宽为3.51GHz，因于氮化锆纳米纤维的粒状结构和丰富的孔隙为阻抗匹配、界面极化、多次反射和散射提供了合适的条件，最终实现良好的吸波性能。

同样地，ZrB2兼具陶瓷和金属的双重特性，ZrB2晶体中离域大π 键中游离态电子的可迁移性赋予了其高电导率和优良的导热性，而B-B共价键和B-Zr 离子键的强键性则赋予了ZrB2高硬度、高强度和优良的高温化学稳定性，可在2000℃以上的氧化环境中长时间保持非烧蚀，并具有较高的电导率，是一种最具潜力的超高温陶瓷材料，可应用于航天、航空高超声速飞行器的头锥、前缘以及发动机燃烧室关键热端部件，有望作为高温微波吸收剂[25]。

碳化锆（ZrC）作为超高温陶瓷中的重要成员，具有高熔点、高硬度、优异的化学和热稳定性以及耐烧蚀特性，使其成为一种富有前景的高温吸波材料，广泛应用于军用飞机的头锥和前缘等零件部分[26]。Guo Yao 等[27]在没有金属催化剂的情况下，通过碳热还原法制备了四棱柱结构的ZrC晶须，该过程受到固-液-固和气-固复合机制的共同调控。研究表明，1000℃热处理后炭黑参与下形成新相Na3ZrF7，促进碳化锆晶须生长。随着碳化锆含量增加，吸波性能得到改善。当ZrC 与石蜡质量比为80%，厚度为1.25mm时，RLmin为-25.77dB（13.28GHz），在1mm厚度下，有效吸波带宽为3.04GHz（14.96～18.00GHz），归因于良好的阻抗匹配基础以及电磁波衰减系数的不断增加。ZrC 是锆基复合高温吸波材料中具有吸引力的前体选择之一，将其作为附加相添加，可提高材料的力学性能和耐烧蚀性能，同时有利于高温抗氧化性和微波吸收性能的提升。

锆基陶瓷因其化学惰性、低热膨胀系数以及高温下结构稳定等特性而成为重要的功能材料，表1 总结了其理化性质和常用制备方法。新型锆基复合吸波材料已逐渐成为高温吸波领域的研究热点，增强了整体结构的介电损耗、多次反射损耗以及在高温下的抗氧化能力，具有广阔的应用前景。

3 室温锆基复合吸波材料

3.1 介电损耗组分增强锆基复合吸波材料

锆基陶瓷材料是一种典型的介电损耗型吸波材料，由于其良好的热稳定性和化学稳定性可以满足在恶劣环境下的吸波需求，其既可以作为基体，也可以用作吸波剂，然而受限于电磁波的衰减能力。因此，在选择与锆基陶瓷复合的第二相材料时，需要综合考虑对整体结构的热稳定性、阻抗匹配以及损耗能力等性能的影响。常用的复合陶瓷材料包括碳化物、氮化物和氧化物等。由于其热膨胀系数小，使其在温差较大的环境下仍能保持良好的吸波性能。

近年来，高熵材料因4 种“核心效应”特性（包括高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散以及“鸡尾酒”效应）受到越来越多研究者的关注[15]，研究结果表明，高熵陶瓷材料优于单组元的吸波性能。其中，与锆基吸波材料相关的高熵陶瓷因其出色的稳定性、高硬度以及耐腐蚀等结构特性以及内部存在的多种吸波机制被研究人员认为是电磁波吸收的未来候选者之一[28]。高熵陶瓷组元间的调控，可以一定程度降低高熵陶瓷的电导率。Wang Weili 等[29]通过热解碳还原的方法设计出（Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2）C、（Ti0.2Zr0.2Mo0.2Nb0.2Ta0.2）C 和（Ti0.2Zr0.2Cr0.2Nb0.2Ta0.2）C 的不同高熵碳化物。其中不同金属间的得失电子能力存在差异，导致合成的高熵碳化物之间存在缺陷进而产生不同极化中心造成明晰的极化弛豫现象，可以实现对εʹ和εʺ的调控，最终影响锆基复合材料吸波性能。结果表明（Ti0.2Zr0.2Mo0.2Nb0.2Ta0.2）C的阻抗匹配较好，当厚度为1.50mm 时，15GHz 的最小反射损耗为-32.1dB，有效吸收带宽为13～18GHz，覆盖了整个Ku 波段，无法实现优异的阻抗匹配可能与损耗机制单一有关。通过对高熵陶瓷的组分设计与晶格结构调控，不仅可以实现多种损耗机制协同，完善阻抗匹配，同时有利于提高其高温热稳定性和抗氧化性能力，有望开发出新型耐高温锆基吸波材料。

同样地，采用多相界面复合是提高锆基陶瓷材料吸波性能的重要手段，可以有效改善导电陶瓷材料高电导率所造成的阻抗匹配失配等问题，是实现强微波吸收需求的一种有效的改进方法。简贤等[30]采用ZrB2为原料，以C2H2为碳源，利用催化化学气相方法将碳包覆在ZrB2表面制备出异质ZrN0.4B0.6/SiC 纳米杂化物。在2～18GHz 范围内，ZrB2@C-650-30 在吸收体厚度为3.05mm 的情况下，在7.7GHz处实现了-50.8dB的最小RL值，有效微波吸收带宽为2.8GHz。异质ZrN0.4B0.6/SiC 引入了丰富的界面和偶极极化，从而增强材料的介电损耗。Zhang Qiance 等[31]报道了一种高温热解制备聚合物衍生锆基陶瓷复合材料，在1000℃条件下得到由结晶性较好的ZrSiO4、ZrO2和非晶相共同组成的陶瓷微球，并逐渐向ZrC 转变，微米级陶瓷微球的形貌如豌豆状，在厚度为3mm时，有效吸收带宽为3.5～5.0GHz，最大反射损耗为-34dB，吸波性能的提升主要是由于锆基陶瓷结构的调控有效增强了复合材料介电损耗和改善了阻抗匹配特性。

为了实现锆基复合材料的宽带电磁吸收，需要合理设计一些结构，如纤维网络、泡沫结构和核壳结构等[32]。其中，特殊的锆基复合纳米纤维形成的三维网状结构，在外部电场条件下可形成导电网络，同时多相成分所形成的大量电子聚集以及各相晶界之间的界面极化，有效阻碍了电磁波的传播。Zhang Baojie 等[33]基于静电纺丝技术制备出一种多孔的锆基复合碳化硅纳米纤维，锆源的引入提高了整体复合纤维的热稳定性，同时高温锻烧下形成的t-ZrO2微晶与碳化硅、石墨碳和非晶基体间存在丰富的晶界，界面处积累的电荷容易形成偶极子极化。实验结果表明，HCSS/ZrO2/ SiC-10 纳米纤维表现出优异的电磁波吸收性能，具体表现为：在3.5mm 厚度下，反射损耗峰值可达-48.6dB（7.8GHz），有效吸收带宽为3.2GHz，得益于良好的阻抗匹配、晶界在交变电场中的界面、偶极极化导致的介电损耗的增强以及三维网状结构及空心球的多重散射和反射造成电磁波的进一步衰减。Huo Yashan 等[34]通过静电纺丝结合热解工艺制备了不同ZrC 添加量的异质结构，并成功应用于三维网络高温吸波材料。SiC/ZrC/SiZrOC 杂化纳米纤维在厚度4mm、频率为14.4GHz 下，最小反射损耗高达-40.38dB，600℃下抗氧化性能得到提升，主要是由于锆基薄层高温下的保护导致氧气向内层的扩散减少以及ZrC 引入造成电导率提升所引起的介电损耗增强，被认为是增强吸波体耐高温氧化的合适添加剂。锆基陶瓷同样可以作为基体，Li Xin 等[35]利用ZrO2纤维毡为模板，基于化学气相渗透法沉积SiC 晶粒，通过弓形法研究了样品的电磁波吸收性能。高温下表面氧化处理基于SiO2层调节自由空间的阻抗匹配，结果表明，以ZrO2纤维毡为模板的连续分布SiC 吸收体比其他SiC 基复合材料表现出更好的宽带电磁波吸收性能。此外，ZrO2纤维、SiC 晶粒和SiO2层之间存在丰富的界面，有利于电磁波的衰减，EAB逐渐覆盖整个X波段，少量电磁波进入ZrO2纤维内部。在此过程中，电磁能逐渐转化为热能，导致RL值的提升。

此外，对于锆基核壳型吸波材料的构筑具有多种制备方法，通常有软模板法、硬模板法以及双模板结合法等，基本原理是模板分子或模板剂在溶液中形成具有特定形状和孔径结构作为模板[36-38]。利用不同制备方法得到的锆基壳层结构和性能存在差别，包覆型核壳材料通过对壳层和内核在微纳米尺度上的复合，能够充分发挥两者协同效应，与传统单一组分的单一损耗机制相比，不仅可以调控锆基核壳结构的内外组分以及空腔形貌，还可以增加大量的界面和空穴，实现吸波性能的大幅度提升[39]。Zhao Kai 等[40]开发了一种碳热还原结合模板法实现亚微米ZrC-SiC-C 锆基核壳结构的微球成功制备。结果表明，纳米ZrC 晶粒在碳球上依次成核和生长，形成独特的互锁结构。厚度为1.65mm时，在13.8GHz处最小反射损耗为-34.8dB，并且从12.0GHz 到16.0GHz 的反射损耗均低于-10dB。纳米ZrC、SiC 和未反应的C相互嵌入的核壳结构导致异质界面急剧增加，有利于EMW的损耗，如图2 所示。外层的ZrO2可以减缓Si 的损失，ZrC-SiC-C 微球的初始氧化温度为411℃，远高于ZrC 颗粒的初始氧化温度。独特的结构和成分增加了氧的扩散路径，同时提高了ZrC 的抗氧化能力，为未来高温锆基复合吸波材料的应用展现出了巨大的发展潜力。

为了满足宽频带电磁吸收的需求，除了上述结构的影响外，介电损耗组分在锆基复合吸波剂的种类和连续分布显得尤为重要。依据Debye 理论，介电损耗是由极化弛豫损耗和电导损耗组成的，典型的电导损耗型吸波材料包括各类碳材料，通过外电场在导电材料中感应产生电流，并通过焦耳效应转化为热能，从而增强锆基复合材料的整体微波吸收性能。常用的碳材料包括石墨烯、碳纳米管和碳纤维等。石墨烯是一种具有独特单原子厚度的二维层状结构，其中氧化石墨烯的层间和边缘上存在大量含氧官能团（如羟基、羧基和环氧基）以及结构缺陷，致使其在交变电磁场下会引起晶格缺陷极化以及电偶极子极化弛豫现象，是复合电磁吸收的理想候选者[41-42]。然而存在容易团聚且阻抗匹配较差等问题，与锆基材料复合可以有效改善这些缺点，实现吸波性能提高。Xu Jing 等[43]基于氧化石墨烯表面富含大量含氧官能团以及表面缺陷可以提供丰富的锆金属沉积位点，通过一步水热法制备出RGO/ZrO2 纳米复合材料，产生大量的异质界面，其中添加GO量（90mg）S3 在匹配厚度为2.02mm的情况下，最小RL值为-56.9dB，存在的衰减机制是由于优异的阻抗匹配、界面极化和偶极极化增强的协同效应。不仅二维石墨烯纳米带与锆基陶瓷复合材料会呈现良好的吸波性能，三维石墨烯气凝胶由于其超低密度、高孔隙率、大比表面积、高电导率等特性在满足理想吸波具有很大优势[3， 44]。引入高耐热性锆基陶瓷一定程度上可以减少石墨烯气凝胶在高温含氧条件下的分解，实现恶劣条件下吸波性能的稳定。Yu Chi 等[45]报道了一种通过双向冷冻干燥和热退火工艺制备层状氧化锆纤维/还原氧化石墨烯复合气凝胶的新型工艺，在室温下表现出卓越的机械性能以及出色的压缩性能，为了避免三维气凝胶研磨成粉末后的聚集和填料分布不均匀，采用熔融石蜡渗透的方法进行吸波性能测试，结果表明，双向冷冻的方法合成出各向异性的锆基复合材料。由于多层结构导致的微波多层散射和反射现象以及氧化锆纤维属于绝缘材料，一定程度上调控石墨烯气凝胶与额外空间的阻抗匹配，导致y 轴的反射损耗峰值高于x 轴，如图3 所示。与此同时，锆基复合石墨烯气凝胶电子跃迁和传导增强导致电阻损耗增加呈现出色的电磁吸波性能，其中ZFGA-4 在厚度为2.1mm时，最小反射损耗为-72.2dB。

除了石墨烯之外，碳纳米管（CNTs）也是一种典型纳米结构材料，具有较大的长径比、轻质、出色的力学性能、高介电极化性能、耐酸碱腐蚀和生物相容性等特点，使其在材料强度和重量比方面具有显著优势，因此被广泛应用于复合材料中[46-47]。Li Wuzhou 等[48]以碳纳米管作为材料介电性能调控因子，制备介电性能可调控的碳纳米管复合材料，在30J 能量的冲击下仍保持完整结构。然而存在本征电导率过高、阻抗匹配较差的问题，从而产生不必要的电磁波反射，与锆基复合可作为改善其吸波性能的解决方案之一。迄今为止，已经有越来越多的研究者开始从事碳管复合金属氧化物作高效吸波材料的研究。Xing Honglong 等[49]采用水热的方法成功合成了高结晶度的氧化锆纳米粒子，同时添加多壁碳纳米管改善了单一机制下电子极化能力，优化吸波剂的介电常数，在2mm厚度下最低反射损耗值为-39.73dB，可以在一定程度上降低电磁波传递过程中带来的电磁污染，满足理想吸波材料的需求。山东大学刘久荣团队[50]通过静电纺丝工艺和两步热处理成功制备了一系列氮掺杂碳纳米管包覆的ZrO2纳米材料，由于纤维骨架、柯肯达尔效应控制的自组装空心管以及高温碳管涂层形成的三维导电网络，扩大了吸收剂的比表面积，促进微波在材料内部的多次反射以及电荷传输。通过氧化锆与其余组分间的比例调控，可以在高衰减能力与最佳阻抗匹配特性间取得平衡。最终，ZC@NC-2 在厚度为1.5mm 时，RLmin 高达-67.9dB，1.8mm处的超宽带宽为5.4GHz，制备的纤维吸波器可以用于能量储存装置的开发，以减弱电磁污染。

上述研究充分证明了介电损耗组分/锆基复合吸波材料的可行性，然而仍存在有效吸收带宽低、低频吸收性能差等问题，需要结合多种损耗机制协同效应以及多级结构共同调控，进一步实现优异的阻抗匹配。

3.2 磁损耗组分增强锆基复合吸波材料

磁损耗与介电损耗的协同作用有利于提高复合材料的吸波性能，其中高磁导率的铁氧体和羰基铁是常用的磁损耗型吸波剂[51]。铁氧体属于一种铁磁性金属氧化物，具有高电阻率、易于调控磁性且便于制备等特点[52]。在过去的几十年，尖晶石铁氧体已被用作各种复合吸波材料的组分，然而，磁导率的实部不可避免地会在高频时突然下降，同时虚部出现共振，即“Snoek 极限”，导致磁损耗较弱[53-54]。为了有效吸收电磁波，可采取多种不同成分的复合，使其有效地将共振转递到更高的频率区域，从而实现衰减特性的提升。因此，与锆基材料复合共同调控整体结构的磁性能，有望成为极具发展潜力的铁氧体复合吸波材料。Motavallian 等[55]采用溶胶-凝胶的方法合成CoZrxFe2−xO4纳米晶粒，晶格参数随着Zr 含量的增加而改变，同时Zr4+的弱磁矩取代Fe3+的强磁矩导致饱和磁化强度和剩余磁化强度均有所下降。Kavitha 等[56]采用共沉淀法合成了锆复合铁氧体结构，晶粒尺寸由于晶格应变增加随着Zr 含量增加而减小，矫顽力增加，磁性得到提升，预示着锆基复合材料在微波吸收、磁共振成像、气体传感器等领域具有广泛的应用前景。同样地，Aggarwal 等[57]采用溶胶-凝胶法共掺杂Mg和Zr 制备了镍锌尖晶石铁氧体。结果表明，随着掺杂比例增加，饱和磁化强度和剩余磁场减弱，很大程度是由于Mg、Zr 离子磁矩远小于Fe。当取代值为0.15 时，相对于Ku频段频率出现最强吸收峰值，在17.21GHz的匹配频率和1.6mm 的厚度下实现的最小反射损耗值为-33.4dB，主要是由于满足1/4 波长模型和优异的阻抗匹配。材料的吸波性能与其电磁参数密切相关，南京航空航天大学刘初阳团队[58]利用溶胶-凝胶法，在1200～1400℃烧结制备出Zr4+-Ni2+共掺杂钡铁氧体Ba（ZrNi）xFe12-2xO19。利用锆基非磁性离子组合掺杂取得铁氧体中的Fe3+，可降低M型铁氧体中的磁晶各向异性，从而使得吸波体自然共振频率降至微波区间，最终实现了在匹配厚度3.25mm下，最小反射损耗为16.4dB，同时有效吸收频宽达到5.22GHz，有效增强了衰减电磁波的性能。

另外，针对磁损耗型复合结构的调控，需在微观层面增强涡流损耗和磁晶内部各向异性作用，在宏观上尽量与空气阻抗相匹配，从而实现对电磁波的充分吸收。其中核壳型结构因其壳层结构和微观形貌可调被广泛研究。同时，基于纳米结构氧化物可能的铁磁性特性被大量研究所提出，源于纳米材料中存在的各种缺陷（如点缺陷、位错等），是一种新的缺陷诱导束缚极化模型[59]。其中高介电锆基壳层的研究已被证明具有出色的微波吸收能力，是由于与磁核之间形成的强磁-介电耦合以及多谐振极化损耗，对中心的磁核起到了良好的保护屏障作用。Javid 等[60]采用等离子体法制备了Fe@ZrO2纳米链段结构。由于锆基壳层的保护，在空气温度高达437℃时仍能保持良好的抗氧化性，这对于高温下吸波性能的提升起到了至关重要的作用。在厚度为3mm时，最小反射损耗值为-45.36dB，有效吸收带宽为8GHz，得益于ZrO2壳层中存在的点缺陷、氧空位以及核壳间界面极化的共同作用。

受传统的核壳结构研究启发，近年来，core/void/shell 的yolk-shell 结构因其密度低、表面积大、内核和核壳间隙多重反射衰减电磁波特性以及空隙可调等优点[61]引起人们的广泛关注，其独特空间结构有利于改善整体材料的阻抗匹配特性以及偏振弛豫现象，实现吸波性能的提升，为应用吸波涂层材料提供更宽的光谱范围。如Arnal 等[62]研究了一种空心氧化锆壳层包覆金纳米颗粒（Au@Air@ZrO2）催化剂的简单合成手段，在800℃下性能不受锻烧的影响。Xu Zhigang等[63]以CIP@SiO2、CIP@SiO2@ZrO2 和CIP@void@ZrO2 微球为模型样品，研究不同核壳结构、磁性能对微波吸收性能的影响。由于包覆致密的SiO2壳层，羰基铁粉（CIP）的初始氧化温度得到大幅度提升，如图4 所示。与此同时，CIP@void@ZrO2微球模型在厚度为2mm时，最小反射损耗达到-28.38dB（12.56GHz），有效吸波带宽为10.24～17.68GHz（7.44GHz/2.1mm），覆盖了大部分X波段和Ku波段，有望成为高性能吸波剂的候选结构之一，很大程度上是由于yolk-shell 结构的空腔体作为中间层改善了整体吸波剂的阻抗匹配，CIP 引起的磁损耗、涡流效应以及自然共振协同ZrO2介电损耗共同衰减电磁波，相比传统核壳结构具有更好的吸波性能。

4 耐高温锆基复合吸波材料

不仅局限于在室温下的研究，随着科学技术的发展、军用航空航天、电子、汽车等领域和磁性材料的固有局限等一系列需求对高性能复合吸波材料提出了高温长时间使用的要求。众所周知，耐高温材料包括耐火材料以及耐热材料，主要以高分子聚合物和陶瓷无机化合物形式存在[64-65]。基于聚合物和陶瓷是电绝缘体，除了可以满足高耐热、导热性能需求的同时用来调控吸波剂中阻抗匹配，此前已经证实锆基陶瓷材料具有在高温环境下的优势，然而，由于其化学键的特性，使得结构易脆且加工困难。与金属间复合能够充分发挥协同优势，拓宽锆基吸波材料的应用领域，同时降低使用成本[66]，因此开发兼具电磁波吸收能力和耐高温的新型锆基复合材料是未来研究人员的重点方向之一。

在实际应用中，武器装备或飞机零部件长时间处于高温环境下服役会导致内部材料发生扩散和氧化反应破坏晶体内部的周期性结构使得缺陷发生迁移、吸收剂的磁畴顺序崩塌、其本身的自发磁化强度降低、磁导率消失等问题[67-68]，最终影响整体吸收剂的本征损耗。解决该问题的有效策略是将金属合金与高电阻材料复合或形成多层核壳结构以优化阻抗匹配，从而提升高温下的吸波性能。如Zhang Lili 等[69]发现在Fe 核外形成不同厚度的氧化层，利于铁基材料稳定性和环境适应性的提升。因此，选用高熔点锆基壳层包覆能有效阻隔吸波剂与外部环境的接触，提高复合材料整体抗氧化能力，进而有效提升武器装备在战场的生存能力。如洪跃辉等[70]基于溶胶-凝胶法，实现ZrO2包覆FeCo吸收剂的成功制备。对高温处理前后样品的电磁参数和吸波性能进行对比，包覆后介电常数显著降低，阻抗匹配和吸波性能得到提升，主要是由于锆基壳层不仅减弱FeCo 金属粉末之间的极化作用，同时也阻碍体系内部形成导电网络，降低锆基复合材料的电导率，最终实现良好的阻抗匹配。此外，FeCo@ZrO2质量不再变化，表明致密ZrO2包覆起到了有效防止FeCo吸收剂发生高温氧化的作用，同时实现高温下（500℃，5h）其反射损耗7～9GHz 波段仍可保持-10dB 以下。此外，Patel 等[71]通过热压技术以ZrB2为原料与Al2O3复合，结果表明，低ZrB2含量，介电常数与频率无关，然而，随着ZrB2的含量增加，复合材料的高温热导率以及介电常数逐渐得到提升，所有AlN-ZrB2 复合材料的介电损耗角正切损耗值均在0.01～0.13 范围内。Zhang Qiance 等[72]通过二茂锆配合物和氯硅烷室温合成同时在1000℃下热解获得了具有3D网络的Zr/Si/C/O 陶瓷泡沫，如图5 所示，其比表面积为78.18m2/g，具有良好的热稳定性，很大程度上受其锆、硅等元素组成及均匀分布的影响。由于锆的引入，实现了高温下不同陶瓷反射率的变化，吸波性能相比SiO2及SiC 基材料得到提升，在材料厚度为3mm、4mm、5mm、6mm和7mm时，吸收的频带相应地移动到10～15GHz、7～11GHz、5～8GHz、4～6GHz和4～5GHz，一定程度上实现了频率可调，有利于锆基高温吸波材料的实际应用。

除了常规高温热解的方式，等离子喷涂是一种新型的材料表面硬化和保护技术，具有操作简单、喷涂方便和维护成本低等优点，近年来已经逐渐成为耐高温锆基复合吸波材料的重点研究方向。Yang Zhaoning 等[73]基于一种新型等离子喷涂材料表面硬化技术制备了K0.5Na0.5NbO3（KNN涂层）异质结ZrO2/Al2O3陶瓷基吸波材料，喷涂层薄膜由晶相、玻璃相和孔隙结构组成，四方相ZrO2有助于介电性能的增强。具体为涂层电阻由晶粒、晶界以及极化电阻组成，涂层晶粒尺寸几乎对晶粒及极化电阻没有显著影响，温度升高，晶界处电子运动加快，导致晶界电阻降低，介电损耗增加。同时通过德拜理论，随着温度上升，介电损耗越强，弛豫极化越大。氧化锆与薄膜涂层电导率差异引起较大的界面极化以及共振耦合，从而实现复合吸波剂性能提升，当材料厚度为2.2mm 时，最大吸收宽带为12GHz，最小反射损耗为-16.25dB（9GHz）。

高温下锆基复合材料的吸波性能一直存在稳定性问题，导致其在高温下的研究较少。然而，采用氧化钇稳定氧化锆的方法合成的材料具有许多良好的理化性质，如高化学稳定性、机械稳定性以及热稳定性等，因此，可以在一定程度上改善上述问题[20， 74]。Yin Xiaowei 等[75]以氧化钇稳定氧化锆纤维为原料，通过化学气相渗透法（CVI）将氧化锆均匀地嵌入致密的碳化硅基体，研究了从室温到800℃范围下锆基复合吸波材料性能。结果表明，加入86.9wt%SiC 时，ε'、ε''和介电损耗角正切值分别得到增加，引起较高的介电损耗。基于复介电常数理论，实部主要是由于碳化硅基体束缚电荷，碳化硅纳米晶粒与碳以及碳化硅之间晶界引起的强烈介电弛豫以及空间电荷极化；虚部受到碳化硅/锆基复合材料电导率的影响，介电损耗增强，从而导致复合材料吸波性能的提高，样品B-RT 在16.5GHz 测得最小反射损耗为-26.6dB，有效吸收带宽为5GHz。此外，测试了高温下结构与吸波性能间的响应，随着温度的升高，锆基复合材料实现了有效吸收带宽的增加。与此同时，已制备出锆基复合材料用来提高传统功能材料的稳定性，如Pablo 等[76] 介绍了一种可控单分散SiO2@ZrO2及具有均匀中空ZrO2的微球的制备路径，SiO2作为支架，空心壳层由纳米级ZrO2组成，在高温锻烧下对保持材料完整性起到了至关重要的作用；Kim等[77]通过溶胶-凝胶工艺成功制备了SiO2@ZrO2核壳颗粒，并探究了壳层厚度与反应条件之间的内在联系。

核壳结构中空腔尺寸的调控利于优化阻抗匹配特性，考虑到锆基复合材料在耐高温稳定吸波剂中具有巨大发展潜力，同时可以保护内部磁核，解决其高温氧化导致吸波性能下降的问题。Yu Meng等[78]通过表面活性剂（羟丙基纤维素）辅助溶胶-凝胶法成功制备出Fe3O4@ZrO2 的Yolk-shell 结构。与室温特性相比，在500°C高温下，这种材料仍保留了90%以上的反射损耗值，表现出高温稳定性，主要是由于足够厚度的锆基外壳一定程度上保护了吸波剂内层磁芯不被氧化以及磁性能退化，从而使得不同温度下整体结构的吸波性能基本保持不变，如图6 所示。细微地发现对于MA-2 和MA-3 测得的高温下吸波性能的差异是由于锆基壳层厚度的致密程度，具体表现为：厚锆层下的样品复磁导率实部和虚部随着温度的升高略有下降，薄锆层样品则呈现不同的趋势，体现出致密锆基材料有效抵抗O2的扩散，起到了保护磁芯不被氧化的作用。

综上所述，尽管高温条件下极化弛豫时间的缩短导致锆基复合材料的实部随着温度的升高而增大，其中大量界面和偶极极化的存在使得介电损耗逐渐增强，但是整体复合结构吸波带宽较窄，同时随着温度升高，阻抗匹配特性变差，导致高温下吸波性能逐渐下降[13]。在现有的吸波材料研究基础上，锆基复合吸波材料性能及其损耗机制见表2。锆基复合材料中仅有少数表现出惊人的带宽和衰减性能。为了在高温下保持良好的吸波性能，表面改性、掺杂以及多维度材料新颖结构的制备已经成为强有力衰减电磁波的策略。同时，基于设计和制备不同组分（电阻损耗组分、磁损耗组分以及介电损耗组分）及多级结构（如核壳结构等）的锆基复合材料可以有效提升整体吸波剂抗氧化和耐高温的能力，充分利用锆基材料的特性和发挥多种损耗机制协同效应，增加大量异质界面，有助于增强衰减电磁波，是未来有前景的发展方向之一。

5 结论与展望

随着武器装备的不断更迭，针对锆基复合高温吸波材料性能和机理的研究不断深入。本文综述了近年来锆基吸波材料的最新研究进展，包括损耗机理、结构特性、室温以及耐高温锆基复合吸波材料的开发等。通过设计和调控锆基陶瓷组分比例和结构等方法，使传统吸波剂在高温下易氧化和分解的问题得到了良好的解决效果，结论如下：

（1） 通过引入锆等多相界面复合策略，设计新颖、独特的微观结构，在微波吸收领域展现了巨大的应用潜力，其电磁波衰减能力得到提升。

（2） 基于磁核与锆基介电壳层间多种损耗机制的复合协同以及内部空腔引起的多重散射和反射，优化了阻抗匹配，同时改善了磁核在高温下磁学性质大幅下降的弊端，在高温复合吸波材料领域贡献显著。

（3） 三维网状锆基复合结构多相界面处所形成的大量电子聚集以及晶界之间的界面极化、偶极极化，具有较高的介电损耗和电导损耗能力，是一种较有前景的锆基吸波材料结构优化思路。

尽管锆基复合高温吸波材料具有良好的发展前景，但在实际应用中仍面临诸多困难和挑战，未来可从以下几个方面尝试改进锆基高温吸波材料的开发。

（1） 锆基陶瓷的高温稳定性问题仍未得到很好的解决，目前仅通过添加氧化钇等稳定剂等手段来改善，还不具备大规模生产应用的能力，有待进一步深入研究。

（2） 核壳结构中包覆磁核的锆基壳层的致密性会对吸波剂的吸波性能、极端环境（高温、氧化、冲击载荷等）服役性能产生很大影响，需要进一步探索更加精准、可控且低成本的包覆和制备方法来确保锆基复合高温吸波材料的性能稳定性。

（3） 当前的合成工艺制备的锆基吸波材料由于材料体系的限制，很难实现粉体/涂层吸波性能的综合提升，如密度/面密度的降低、吸收强度和带宽的同步提高等。未来，可从组分优化和结构设计两方面进行改善，如通过向简单核壳结构中引入空腔来获得更轻质的蛋黄壳结构，通过引入周期结构（如超材料、超表面）并优化相关特征尺寸、形貌等方式改善整体的阻抗匹配特性，通过将锆基高温吸波材料与碳基材料和现有的碳纤维复合材料、蒙皮有机结合来获得轻质、宽频吸波材料等。

（4） 基于上述组分和结构优化设计思路，在保证高温吸波性能稳定的前提下，可从功能性集成的角度出发，进一步开发面向更多复杂实际应用场景的复合吸波材料，如考虑到锆基陶瓷材料本征的超宽带隙和高反射率，可着重发展复合材料雷达/红外隐身兼容、雷达隐身/激光武器防护一体化、雷达隐身/隔热/承载一体化等技术。

（5） 锆基复合高温吸波材料的微观损耗机制，特别是在高温叠加冲击载荷等实际工作环境中热−力−电磁波等多物理场耦合作用下的复合材料界面响应机制仍不明确，相关指导理论和实验证据匮乏，亟待通过多物理场耦合建模与仿真，配合先进的透射电子显微学原位观测等手段进行进一步探究和揭示。