氢键增强共聚物缠绕微管的制备及性能测试

摘 要：氢能被誉为新时代的明星能源，其燃烧后产物仅为水，释放能量可达1.4×105kJ/kg，是环境友好型能源的代表。但在产氢、储氢、运氢和用氢过程中，储氢设备的发展一直是氢气使用的关键因素。常见的储氢灌具有自重大、成本高和易产生氢脆等不可回避的问题。新型玻璃微管类储氢装置具有体积小、自重小和成本低等优点，但也受制于玻璃产品的自身特性，在抗剪切力方面略显不足，存在安全隐患。因此，本文将聚吡咯烷酮（PVP）或聚丙烯酸（PAA）掺杂到聚乙烯醇（PVA）聚合物中，共同修饰玻璃微管（GT），利用修饰在GT表面的复合聚合物可分散施加在材料表面的应力来提高材料的抗剪切力。未经修饰的GT的抗剪切力为（5.48±0.09）MPa，经PAA和PVA共同修饰的GVV4（PVA和PVP共包裹的GT系列微管之一）的抗剪切力增至（8.04±0.41）MPa，抗剪切力增加近47%。

关键词：玻璃微管；聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚吡咯烷酮

中图分类号：O 63" " " 文献标志码：A

传统化石燃料的使用导致全球变暖，能源危机日益加剧，促使人们对可再生和可持续清洁能源进行广泛探索[1]。氢已被认为是未来可持续发展的主要能源载体。然而缺乏安全有效的方法来储存高质量和高体积密度的氢气，是限制氢能大规模应用的关键技术难题[2]。目前主流储氢方式包括高压储氢气瓶、高压复合储氢罐和玻璃储氢容器，但金属类储氢罐受成本高、自重沉、易发生氢脆等因素的限制。其中，玻璃类储氢系统不存在金属类储氢系统的氢脆问题，并且玻璃的自重较小、制作成本较低，比金属类储氢系统更具有优势[3]。本文针对GT抗剪切力不足的问题，采用共混PVA和PAA，制备共混聚合物，将其包裹在GT表面，以提升GT的抗剪切力性能。同时将PVP代替PAA，并作为对照组进行一系列表征和抗剪切力性能测试，探讨共混聚合物对GT抗剪切力性能的影响和相关机理，为后续抗剪切力方向的研究提供新的思路和方向。

1 试验部分

玻璃微管（GT）和空心玻璃微球是常见的玻璃类储氢系统。其中，填充进储氢器时，空心玻璃微球会因发生碰撞而产生破损，或在运输颠簸中产生破损，进而埋下安全隐患。GT则常采用缠绕式，可避免出现和空心玻璃微球相同的问题，进一步加强了GT在氢、运氢和用氢中的安全性。但GT在抗剪切力过程中仍受自身材质和产品外观特性的限制，即GT的抗剪切力性能较差。为提升GT类材料的抗剪切力性能，减少剪切力对其造成的影响，消除安全隐患，涂覆或包裹技术是常见的提高材料抗剪切力强度的方法。

玻璃毛细管是氢气存储容器的一种典型形式，也有球形形式，但球形氢气存储容器更小。因为球形氢气存储容器的体积和形状过于局限，填充或释放氢气时会产生较大作用力，进而导致球形氢气存储容器出现破损。所以玻璃毛细管成为氢气存储容器的最佳形式，即玻璃微管（GT）。GT常采用缠绕式，用以提高储氢、运氢和用氢的安全性。但作为玻璃制品，其在生产制备过程中会产生玻璃碎片或其他瑕疵，从而导致缠绕过程出现异物，对周围的GT造成影响，尤其是产生剪切力。并且受GT本身材质的影响，其抗剪切力性能通常远小于抗拉伸性能。

聚乙烯醇（PVA）是重要的化工原料之一，常被用作乳化剂、纸张涂层、黏合剂和胶水等。因此可将PVA作为黏合剂，将其包裹在GT表面，提升材料整体的抗剪切力强度。同时引入聚丙烯酸（PAA），用于提高聚合物强度，如聚氨酯、聚乳酸和混合聚合物等。

首先，对原始的GT进行预处理，使用无水乙醇和超纯水交替冲洗微管表面，去除表面附着的污染物。其次，向体积比为70∶30的50mL乙醇和水的混合溶液中加入1.0g的PVA，并升温至80℃，持续搅拌，直到聚合物完全溶解于混合溶液中。再次，向PVA溶液分别加入0.1g、0.2g、0.3g、0.4g和0.5g的PAA，在80℃下搅拌至完全溶解，冷却后制得PVA-PAA系列溶液。最后，将干燥的GT分别浸渍到PVA-PAA系列溶液中，使PVA和PAA共混包裹在GT表面，并在温度为60℃的烘箱中干燥，得到PVA和PAA共包裹的GT系列微管，分别命名为GVA1、GVA2、GVA3、GVA4和GVA5。将PAA替换为PVP，其他步骤不变，可制得PVA和PVP共包裹的GT系列微管，分别命名为GVV1、GVV2、GVV3、GVV4和GVV5。

2 试验结果与讨论

2.1 共聚物包裹的GT的结构表征分析

为了确定PVA分别与PAA、PVP是否成功包裹在GT表面，对GT、PVA、GVV5和GVA5进行傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试。选取GVV5和GVA5的原因是在PVA加入量相同的情况下，PVP和PAA的添加量分别是GVV系列微管和GVA系列微管中最多的。FT-IR测试结果如图1所示。

从图1可以看出，在受红外光照射的情况下，由于GT、PVA、GVV5和GVA5表面的基团不同，所得曲线也有明显差异。PVA、GVV5和GVA5的FT-IR曲线中，在3300cm-1附近均出现较宽的吸收峰，是-OH的对称拉伸振动峰。在2941cm-1和2918cm-1处的2个峰是由聚合物中的-CH2-不对称拉伸导致的。PVA和GVV5在1715cm-1附近出现的尖峰归因于C=O的拉伸振动。而GVV5在1735cm-1和1643cm-1处的2个峰分别归属于不同化学环境的C=O的特征峰。PVA、GVV5和GVA5在1251cm-1附近出现了归属于-CH2-的弯曲振动峰，而GVV5在1291cm-1处出现了一个归属于C-N的拉伸振动峰。以上FT-IT结果表明，PVA分别与PAA、PVP混合后，成功包裹在GT表面。

由于材料表面基团不同会反应出不同的紫外可见光漫反射数据，因此使用固体紫外可见光漫反射（UV）光谱对GT、GVV5（PVP含量最高）和GVA5（PAA含量最高）进行测试，结果如图2所示。

图2中的3条曲线分别对应GT、GVV5和GVA5材料，测试范围为200nm～800nm。从图2可以看出，3条曲线基本一致，在330nm附近均有一个反射峰，而只有GT在230nm附近有一个明显的反射峰。与之相比，GVV5和GVA5在此处的反射峰并不明显。表明PVA分别与PVP、PAA共混后，包裹在GT表面的GVV5和GVA5吸收了该波长的光，说明共混聚合物成功包裹在GT表面，佐证了FT-IR的测试结果。

扫描电子显微镜（SEM）是一种介于透射电子显微镜（TEM）和光学显微镜间的观察待测样本表面的重要技术手段。SEM利用精细的高能电子束，如扫描探针，对样品进行逐点扫描，激发出各种物理信息。将这些信息精确地收集、放大并重新构建成图像，就可以对物质的微观形貌有更深入的了解。因此，对PVA分别与PAA、PVP混合后共同包裹在GT表面的GVV5、GVA4和未经包裹的GT进行SEM测试，以观察修饰前、后GT、GVV5和GVA4表面的微观形貌变化，结果如图3所示。

从图3（a）可以看出，未经修饰的GT的表面较光滑。而经过PAA和PVP共混后包裹的GVV5表面有明显凸起，这是由2种聚合物没有均匀混合导致的。而PAA和PVP共混后包裹的GVA4的表面也有被包裹的表面形貌，但较均匀。该SEM测试结果表明，PVA分别与PAA或PVP共混后包裹在GT的表面。

选择未经包裹的GT、PVA-PVP含量最多的GVV5和PVA-PAA含量最多的GVA5进行X射线衍射（XRD）测试，结果如图4所示。

图4中一共有3条曲线，分别对应GT、GVV5和GVA5。3条曲线均在23°附近出现一个较宽的衍射峰，其属于非晶相结构衍射峰，并且3条曲线的峰形基本一致，说明PVA分别与PAA或PVP共混后包裹在GT的表面没有改变GT的晶型结构。

2.2 PVA-PAA的抗剪切力性能测试

对GT、GVV系列材料和GVA系列材料进行抗剪切力断裂强度测试，以判断共混聚合物包裹前、后，GT、GVV系列材料和GVA系列材料对剪切力的抗断裂能力，结果如图5和表1所示。

未经过聚合物包裹的GT的剪切力断裂强度为（5.44±0.09）MPa，是抗剪切力断裂强度最低的测试样品。从数据中可以发现，经聚合物共混包裹后，GVV系列材料和GVA系列材料的抗剪切力断裂强度均有所增强，2种系列材料的抗剪切力断裂强度增长趋势相似，均为先有所上升、再趋于平缓。但值得注意的是，GVA系列材料的抗剪切力断裂强度总体高于GVV系列材料的抗剪切力断裂强度。在GVV系列材料中，GVV3的抗剪切力断裂强度的最大值为6.96MPa，与GVV4和GVV5的抗剪切力断裂强度的最大值（6.99MPa和7.01MPa）接近，说明PVA-PVP共混聚合物在PVP的添加量为0.3g时，其对GT材料的抗剪切力断裂强度不会随PVP添加量的增加而增加。而对GVA系列材料来说，当PAA的材料同样为0.3g时，其抗剪切力断裂强度随PAA添加量的增加并无明显变化。GVA3、GVA4和GVA5的最大抗剪切力断裂强度分别为8.36MPa、8.45MPa和8.41MPa。总体而言，PAA比PVP更适用于PVA共混后包裹在GT表面，并能有效提高材料的抗剪切力断裂强度的目的。原因是PAA中含有大量羧基，与PVA中大量的羟基形成氢键，从而提升了材料整体抗剪切力断裂强度。该结果表明，可形成氢键的复合聚合物更有利于提升材料的剪切力断裂强度，对材料具有更好的保护作用。

3 结论

本文通过共修饰的策略，将PAA掺杂到PVA中，混合均匀后共包裹在GT表面，制备GVV系列材料。同时利用复合聚合物的增强作用和分子间的氢键，提高了GT材料的抗剪切力性能，使其剪切力断裂强度从（5.48±0.09）MPa增至（8.04±0.41）MPa，抗剪切力增加近47%。本文研究不仅提高了GT的抗剪切力性能，也为其他需要提高抗剪切力性能的材料提供了改性思路，更重要的是，该方法有效提高了GT类材料在储氢、运氢和用氢过程中的安全性。

参考文献

[1]杜娟.打造“全球可持续能源典范”正当时——国家能源集团RISE品牌战略的逻辑[J].可持续发展经济导刊，2022，32（5）：61-66.

[2]陈宗娟，孙二鑫，蔡建军，等.氢能及燃料电池汽车示范评价大数据平台建设研究[J].电脑知识与技术：学术交流，2022，18（7）：202-207.

[3]王心怡.石墨烯/TiO2-Bi2O3/PMMA同轴微管的构建及其光解水制氢性能[D].福州：福建师范大学，2017.