混凝法及氧化法预处理西药废水效果比较

摘 要：某制药企业排放的西药废水COD浓度较高，可生化性一般，不能直接采用生物法处理，为达到与中药废水混合处理的条件，分别对其开展化学混凝法和Fenton试剂氧化法预处理研究，并对2种方法的处理效果进行比对分析。在化学混凝法中选用6种常见混凝剂，探讨不同混凝剂的最佳pH值以及混凝剂的投加量对COD去除率的影响，研究表明6种混凝剂中聚合氯化铝（PAC）的混凝效果最好；当PAC与絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM）复合处理时，效果更优，COD平均去除率可达到88.09%，出水可生化性也提高到了0.35，可与中药废水混合处理。采用现制Fenton试剂氧化处理时，最佳氧化pH值为4，影响因素中FeSO4投加量对氧化结果的影响最大，在设计的9组正交实验中，COD最大去除率仅为72.64%，且出水可生化性降到0.11，需进一步研究中西药废水混合处理比例。从实验处理效果及后期处理难度比较分析，化学混凝法更适合该企业西药废水的预处理。

关键词：西药废水；化学混凝法；混凝剂；Fenton试剂

中图分类号：X703.1 文献标志码：A 文章编号：1673-5072（2024）06-0606-07

制药废水具有污染成分复杂、有机物含量高以及排放量大等特点，根据我国药物目录大致可分为化学合成类、生物制药类、中药及中成药类等三大类生产废水［1-2］。目前，国内外对制药废水的处理方法主要分为：物理法、化学法以及生物法［3］。其中，物理法指通过各种分离技术去除废水中较大颗粒物；化学法主要通过混凝和氧化分解等方式去除污染物，但难以实现深度去除；生物法则主要通过好氧或厌氧微生物分解作用去除废水中的有机物，但应用时需注意废水中是否含有对微生物有毒害作用的物质［4］。在实际应用中，要满足废水达标排放要求往往需将三类方法进行组合使用，如物理化学法、生物化学法等［5-6］。

某制药企业以生产传统中药和中成药为主，西药产量较少且生产具有市场周期性，因此该企业排放废水以中药废水为主。通过对该企业排放的废水进行水质分析发现：中药废水含有高浓度有机污染物，可生化性程度高，采用“厌氧+好氧”的生物处理方式可实现达标排放；西药废水含有一定浓度的抗生素成分，可生化性较低，不能直接采用生物法处理。根据该企业西药废水排放特点，拟先采用化学法对其进行预处理降低生物毒性，出水混入中药废水中再用生物法处理，以降低处理成本和处理难度。通过查阅文献资料，比对同类企业处理方式，预处理方法常采用化学混凝法和化学氧化法2种［7-9］。化学混凝法是通过投加混凝剂使废水中微小的悬浮固体和胶体颗粒等先脱稳，再聚集形成较大的颗粒发生沉降作用从而去除污染物的一种化学方法［10］。在化学氧化法中常用的Fenton试剂是一种高级复合氧化剂，主要通过反应形成的·OH（羟基自由基）氧化水中的有机物达到去除废水COD的目的［11-12］，虽然已有不少学者将化学氧化法使用的Fenton试剂应用于制药废水的处理，但由于每个企业排放的废水性质不同，Fenton试剂在氧化处理时的最佳实验条件各不相同［13-16］。

本文以该企业西药废水为研究对象，采用化学混凝法和Fenton试剂氧化法分别对其预处理，并比对2种方法的最佳处理条件，以期为该企业实际废水处理提供技术参考，同时也可为其他制药企业提供方法参考。

1 材料及方法

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：选用6种常见混凝剂（聚合氯化铝（PAC）、硫酸铁、硫酸铝、氯化铁、氯化铝、明矾）以及絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM），将6种混凝剂配成初始浓度为10 000 mg·L-1的溶液，将PAM配制初始浓度为1000 mg·L-1的溶液。Fenton试剂采用H2O2（30%质量浓度）和FeSO4（CFe2+=10 000 mg·L-1）溶液反应的方式现配。实验研究所用西药废水来自本地制药企业排放，化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）值约1600 mg·L-1，废水可生化性（BOD5/COD）小于0.3，pH值为4.2～6.2，每次取200 mL的废水若干份用于实验研究。

主要仪器：COD自动消解回流仪，五日生化培养箱，电子天平，pHS—3C酸度计，电热恒温干燥箱，六联电动搅拌器，离心机，滴定管，万用电炉。

1.2 实验方法

1.2.1 水质分析方法

COD值采用重铬酸盐法（HJ 828—2017）测定；pH值采用酸度计测定；生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand，BOD）采用稀释与接种法（HJ 505—2009）测定BOD5值。

1.2.2 最佳pH值的测定

化学混凝法中，调节西药废水pH值分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10各若干份，向不同pH值的废水中分别按600 mg·L-1的固定投加量加入6种混凝剂，采用先快搅拌1 min，再慢搅拌2 min的方式，静置1 h后取上清液测定COD值。

Fenton试剂氧化法中，根据文献［15，17-18］，Fenton试剂的氧化性需在酸性条件下才能形成，调节废水pH值分别为：2、3、4、5、6、7，固定FeSO4加入量为100 mg·L-1，H2O2加入量为8 mL·L-1，反应1 h后取上清液煮沸后测定COD值。

1.2.3 最佳pH值下试剂投加量的测定

6种混凝剂不同投加量的测定：取6组废水，每组先调节至各混凝剂的最佳pH值，再分别投加不同量的混凝剂，实验均采用先快搅拌1 min，再慢搅拌2 min的方式。其中，PAC投加量由120 mg·L-1递增至1000 mg·L-1；氯化铁、氯化铝投加量由150 mg·L-1递增至1600 mg·L-1，硫酸铁、硫酸铝和明矾投加量由300 mg·L-1递增至1600 mg·L-1。

Fenton试剂H2O2用量的测定：调节废水pH值为4，先加入相同量的FeSO4（100 mg·L-1），再分别加入不同体积的H2O2（30%），1 h后取上清液煮沸后测定COD值。

Fenton试剂FeSO4用量的测定：调节废水pH值为4，保持H2O2（30%）投加量为9 mL·L-1，再分别加入不同量的FeSO4溶液，1 h后取上清液煮沸后测定COD值。

1.2.4 正交实验

将PAM作为助凝剂，与混凝剂PAC复合处理西药废水，在广泛查阅资料并结合前面研究数据的基础上，选定PAC用量、PAM用量以及pH值等为3个影响因素，每个因素选定3个水平设定正交实验。采取边搅拌边加入PAC溶液，后加入PAM再慢搅拌的方式，静置1 h后取上清液测定COD值。根据实验结果选定最优组合，再进行3次平行验证实验。

调节废水pH值为4，选定FeSO4用量、H2O2用量、反应时间等3个影响因素，根据前面实验研究结果，每个因素分别选定3个水平设定正交实验。根据实验结果选定最优组合，再进行3次平行验证实验。

2 结果与分析

2.1 化学混凝法处理

2.1.1 不同混凝剂处理的最佳pH值

如图1所示：随着pH值由2递增到10，6种混凝剂对西药废水的COD去除率呈现出先递增，各自到达不同的最高值后又开始下降的变化规律。可见，pH值对混凝处理的结果影响很大。

不同混凝剂处理的最佳pH值及对应的处理结果见表1。硫酸铝的最佳pH值为7，中性；硫酸铁、PAC及氯化铝的最佳pH值均为8，弱碱性；明矾的最佳pH值为9，碱性；氯化铁的最佳pH值为5，酸性。所选铝盐混凝剂最佳pH值不同的原因是：铝属于两性金属，在不同的pH值下会产生不同的水解形态，当pH值较小呈酸性状态时主要以Al3+离子态存在，混凝效果差，当pH值呈中性或偏碱性情况下，铝盐水解形成络合态高聚物，能大量吸附有机物，但pH值过大则会生成大量的Al（OH）3沉淀，络合物减少，对有机物的吸附作用降低。由于铝盐水解后与废水中所含污染物发生复杂的化学作用，因此各铝盐的最佳混凝pH值存在差异［19］。铁盐的混凝原理与铝盐相近，水解形成的Fe3+会生成长链的多羟基络合物，形成吸附架桥效应，吸附水中有机物达到去除目的。本实验中氯化铁的最佳pH值偏酸性，硫酸铁偏碱性，与王龙辉等［19］的研究结果相同。

2.1.2 最佳pH值下混凝剂的投加量影响效果

从图2可以看出：西药废水COD去除率均随着6种混凝剂投加量的增加而增大，当投加量增加到一定程度后COD去除率不再上升，甚至出现下降现象。其中，PAC投加量在620 mg·L-1时，COD去除率达到80%以上，当投加量为750 mg·L-1时达到最大值82.85%，出水COD降到274 mg·L-1左右，废水可生化性提升至0.32，出水可生化性获得一定提升。之后持续增加PAC投加量，COD去除率开始下降。这是因为分散在水中的胶体表面均带有电荷，相互电斥保持胶体的稳定，当加入PAC溶液后，胶体表面电荷发生电动电位的变化，刚开始变化小，胶体间絮凝作用小，PAC投加量增加后，絮凝效果越来越明显，COD去除效果增加。但当PAC投加量超过一定量后反而使得胶体之间结合的机会变小，出现胶体在稳定状态不易凝聚现象，从而导致出水COD值增加。

硫酸铁、硫酸铝、明矾、氯化铝、氯化铁5种混凝剂对西药废水的COD去除率均显著低于PAC，投加量从600 mg·L-1增加到 1200 mg·L-1时，投加量增大2倍，但COD去除率最大增量不到1.4倍。后期即使投加量达到1600 mg·L-1，5种混凝剂中COD最大去除率也不到55%，出水COD值达到730 mg·L-1以上。出现以上结果的原因是：随着混凝剂投加量的增加，水中形成的胶体络合物随之增加，对有机物的吸附能力增强，废水COD去除率增大，但持续增加混凝剂用量后，虽然络合物的数量增加了，但吸附架桥上的吸附点减少，且由于同种粒子间的相互排斥作用而出现分散稳定现象，致使混凝剂与废水有机物生成的细小絮体较难沉降，从而导致COD去除率难以进一步提高。

2.1.3 PAC与PAM复合处理效果

PAC属于无机高分子混凝剂，PAM属于有机高分子絮凝剂，常做助凝剂使用。通过其他学者的研究发现，两种物质复合处理废水的混凝效果要比单一物质处理的混凝效果更好［20-22］。PAC与PAM复合处理正交实验结果如表2。根据各因素不同水平结果的极差值（R）判定PAC用量、PAM用量及废水pH值对混凝处理结果都有一定影响，但PAC用量对实验结果的影响最显著，PAM用量影响次之，pH值影响最小。根据K值判定正交实验的最佳反应条件为PAC投加量为400 mg·L-1，PAM投加量为15 mg·L-1，pH值为9。而在设计的正交实验中COD去除率最高的实验条件为编号9：PAC投加量为400 mg·L-1，PAM投加量为15 mg·L-1，pH值为8，COD去除率为87.75%。为进一步验证PAC和PAM复合处理的最佳实验条件，对表3中的实验条件进行3次平行验证实验，3次实验结果的COD平均去除率为88.09%，与正交实验编号9的COD去除率87.75%相近，再次验证了在碱性条件下，pH值对PAC和PAM复合处理的影响程度较小。同时测定出水BOD5值，计算出废水可生化性为0.35。

综合以上实验结果可以看出：PAC与PAM复合处理时比单独使用PAC混凝处理时对废水的COD去除率高，且PAC的用量更少。出现该实验结果的原因是：废水中先加入PAC经搅拌后已经形成较多的矾花，而后加入的PAM可使得已经形成的颗粒絮体变大，表面吸附作用增强，沉淀效果更好，水质更澄清，从而COD去除效果更好。需要注意的是，一定要先加入PAC，后加入PAM，且在PAM加入后搅拌速度不宜过大，否则容易造成絮体破坏，降低COD去除效果。

2.2 Fenton试剂氧化处理

2.2.1 pH值影响效果

pH值对Fenton试剂氧化效果的影响如图3所示：当pH＜4时，随着pH值的增加，COD去除率也在增加，当pH=4时，COD去除率达到最大值63.64%；当pH＞4时，COD去除率急剧下降。

对于以上实验现象，可从Fenton试剂的反应机理［15，23］进行分析：

Fe2++ H2O2→Fe3++OH-+·OH，

Fe3++H2O2→Fe2++·O2H+H+，

Fe2++·OH→Fe3++OH-，

Fe3++·O2H→Fe2++O2+H+。

从反应式可以看出：在酸性条件下有利于Fe2+与H2O2反应形成更多的·OH，提升对废水有机物的氧化分解效率。但pH值过低时，会降低Fe3+向Fe2+转化，不利于催化氧化反应的进行。同样，若废水pH值过高，Fe2+在溶液中容易形成氢氧化物沉淀，不能有效催化H2O2分解产生·OH，从而降低Fenton试剂氧化分解能力。因此，本实验废水的Fenton试剂氧化处理最佳pH值为4。

2.2.2 H2O2用量影响效果

图4：随着H2O2用量的增加，COD去除率先缓慢提高，当投加量达到9 mL·L-1时，COD去除率达到最大值70%左右，之后再增加H2O2用量，COD去除率呈下降趋势。废水中含有的有机物、无机物等还原性物质主要是被H2O2与Fe2+反应生成的·OH氧化的，H2O2用量增加到一定程度后，由于缺乏更多反应物Fe2+的参与，其形成的自由基有限，导致氧化效率不能提升。且废水中H2O2浓度增加后，生成的·OH还会被消耗一部分去分解H2O2而有所损失，从而进一步降低了Fenton试剂对废水中有机物的氧化效率。

2.2.3 FeSO4用量影响效果

从FeSO4用量影响分析（图5）可以看出：COD去除率先随着FeSO4加入量的增加而显著增大，在FeSO4加入量为90 mg·L-1时达到最大值，之后去除率呈下降趋势。可能的原因是：当FeSO4过量时，会消耗部分·OH与其反应，FeSO4过量越多，消耗的·OH也越多。

2.2.4 Fenton试剂氧化正交实验

由表4可知：与H2O2用量和反应时间对COD去除率的影响相比，FeSO4用量对结果的影响程度更大，但相差不大。根据K值判定在设定的正交实验中最佳反应条件正好对应实验编号9：FeSO4投加量为100 mg·L-1，H2O2用量为10 mL·L-1，反应时间为1 h。在该氧化条件下，COD去除率为72.64%，同时测定出水BOD5值，计算出废水可生化性为0.11。为进一步确定Fenton试剂氧化处理的最佳条件，将上述条件组合进行3次平行验证实验，结果显示COD去除率平均值为72.81%（表5），与前面72.64%相差不大。

2.3 化学混凝法与Fenton试剂氧化法处理结果比较

综合前面实验结果，将化学混凝法和

Fenton试剂氧化法研究结果进行比较可知（表6），该西药废水采用化学混凝法和Fenton试剂氧化法处理时，在各自的最佳实验条件下，混凝法对废水的COD平均去除率大于Fenton试剂氧化法，但2种方法处理后的出水COD值均大于100 mg·L-1的排放标准限值，不能实现达标排放，后续需要再进行处理。结合该企业生产情况，可将预处理后的西药废水与中药废水混合后采用生物法进行处理。其中，混凝法处理后的出水可生化性（BOD/COD）为0.35，大于0.3，可采用生物法处理；Fenton试剂氧化后的出水可生化性为0.11，远小于0.3，可生化性不强，若后续采用与中药废水混合处理，应进一步研究两者的混合比例。

3 结 论

1）在采用化学混凝法处理西药废水实验中，PAC的混凝效果明显优于其他混凝剂。当加入助凝剂PAM与PAC复合处理时，废水COD去除率更高，且药品用量更少，出水仍满足生化处理要求，但处理pH值应保持碱性状态。进一步通过正交实验发现在复合处理时各因素影响大小为：PAC用量>PAM用量>pH值。

2）Fenton试剂对西药废水具有较高的氧化性，在pH=4时氧化效果最好。在正交实验中，各因素对氧化结果的影响大小为：FeSO4投加量>H2O2用量≈反应时间。由于Fenton试剂氧化后的废水可生化性只有0.11，生物法处理难度大，要满足《中药类制药工业水污染物排放标准》（GB 21906—2008）排放限值（COD值< 100 mg·L-1），则COD去除率至少要达到94%才行。根据本实验研究结果和查阅的文献资料，Fenton试剂不可能达到这么高的氧化去除率。如企业打算采用氧化法处理废水直接达标排放，建议在氧化处理前增加废水前处理并改用使该废水氧化率更高的氧化剂。

3）从后续处理成本和处理难度分析，化学混凝法比Fenton试剂氧化法更适合本实验中西药废水的预处理。

参考文献：

［1］ 赵红梅.制药废水的处理技术现状及研究进展［J］.中国资源综合利用，2020，38（4）：130-132.

［2］ 赵曦.制药废水处理方法的探讨［J］.环境保护与循环经济，2020，40（8）：30-34．

［3］ 罗勇泉，颜雪明.制药废水处理方法概述［J］.首都师范大学学报（自然科学版），2018，39（1）：52-54.

［4］ 李彬，张晨阳，陶伟伟.制药废水处理技术研究进展［J］.工业水处理，2022，42（11）：7-17.

［5］ 彭秀霞，祖格，杨林，等.制药废水处理方法探讨［J］.环境保护与循环经济，2015，1（4）：47-48．

［6］ 冯洪磊，田曦，刘红波，等.发酵类制药废水处理方法综述［J］.当代化工研究，2022（21）：14-16.

［7］ 史伟.制药废水污染控制策略分析［J］.皮革制作与环保科技，2022，3（24）：95-96.

［8］ 黄逍，张志芬.中药工业废水处理研究进展［J］.环境科学与技术，2011，34（S1）：184-186.

［9］ 展光伟.制药废水处理技术研究进展［J］.生物化工，2021，7（5）：169-171.

［10］姜应和，张发根.混凝法在城市污水强化处理中的应用［J］.中国给水排水，2002，18（3）：30-32.

［11］安鸿雪，张婉玉，薛飞，等.Fenton氧化法处理高盐制药废水的研究［J］.煤炭与化工，2022，45（5）：156-160.

［12］姜成春，庞素艳，江进，等.Fe（Ⅲ）催化过氧化氢分解影响因素分析［J］.环境科学学报，2007，27（7）：1197-1202.

［13］徐淼，余磊，汪晖.Fenton试剂预处理高浓度制药废水的试验研究［J］.市政技术，2011，29（2）：106-107.

［14］孙颖，雷兆武，郭静.Fenton试剂处理低浓度染料废水的实验研究［J］.平顶山工学院学院，2007，16（1）：21-22.

［15］陈传好，谢波，任源，等.Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制［J］.环境科学，2000，21（3）：93-96.

［16］薛懂，李长波，张洪林，等.絮凝-Fenton试剂氧化处理印染废水［J］.环境工程学报，2014，8（9）：3601-3606.

［17］郭润泽，付明.维生素类制药废水处理中的Fenton试剂处理工艺［J］.工程建设与设计，2022（20）：107-109.

［18］施帅帅，王欲晓，庄严，等.Fenton 试剂处理工业废水研究进展［J］.广州化工，2017，45（10）：20-23.

［19］王龙辉，陈杨武，杜世章，等.无机混凝剂影响因素及其混凝效果对比研究［J］.工业用水与废水，2016，47（5）：47-53．

［20］尤筱璐.发酵类制药废水的高效处理技术研究［D］.南昌：南昌航空大学，2018.

［21］张如意，高彩玲，田丽.无机-有机复合絮凝剂处理造纸混合废水研究［J］.焦作工学院学报（自然科学版），2000，19（5）：390-392.

［22］骆丽君，沈澄英.用PAC与PAM复合絮凝剂处理印染废水［J］.化工时刊，2003，17（8）：49-50.

［23］程丽华，黄君礼，倪福祥.Fenton试剂生成·OH的动力学研究［J］.环境污染治理技术与设备，2003，4（5）：12-14.

Comparison of the Effects of Coagulation and Oxidation Methods in Pretreatment of Western Medicine Wastewater

ZHANG Li，ZHANG Xin

（College of Medicine and Environmental Engineering，Sichuan Vocational College of Chemical Technology，Luzhou Sichuan 646000，China）

Abstract：As the western medicine wastewater discharged by a pharmaceutical company is high in COD concentration and general in biodegradability，it cannot be directly treated by biological methods.Therefore，chemical coagulation method and Fenton reagent oxidation method are respectively employed for the pretreatment in order to meet the conditions of mixed treatment with traditional Chinese medicine wastewater，and the treatment effects of the two methods are compared and analyzed.In the chemical coagulation method，six common coagulants are selected，and the optimal pH value of different coagulants and the effect of coagulant dosage on COD removal rate are discussed.The study shows that PAC has exhibited the best performance among the six coagulants.When the combination of PAC and PAM are used for the treatment，the average COD removal has reached 88.09% and the biodegradability of the effluent has increased to 0.35，which can be mixed with traditional Chinese medicine wastewater for the treatment.When the prepared Fenton reagent is used for oxidation treatment，the optimal oxidative pH value is 4，and the dosage of FeSO4 has the greatest effect on the oxidation results among the influencing factors.In the designed 9 sets of orthogonal experiments，the maximum removal rate of COD is only 72.64%，and the biodegradability of the effluent has decreased to 0.11，requiring further research on the proportion of mixed treatment of Chinese and Western medicine wastewater.The comparative analysis of treatment effects and post-treatment difficulties indicates that the chemical coagulation method is more suitable for the pretreatment of western medicine wastewater.

Keywords： western medicine wastewater；chemical coagulation；coagulant；Fenton reagent