褐藻胶生产废钙水处理及回用方法研究

摘 要：作为一种天然产物，因使用安全、易加工及稳定性好等优良的性质，褐藻胶在食品、保健品、医药等健康产业中的需求日益增加。但是，褐藻胶生产过程中水资源需求量大，同时也排放大量的废水。每生产1 t褐藻酸钠消耗大约1 000 t淡水，排放约900 t废水，其中，约90%的废水为废钙水。综述废钙水的处理技术和回用方法，分析废钙水处理及回用存在的问题，为废钙水的处理回用技术的发展提供参考。

关键词：褐藻胶;废钙水处理;回用;化学沉淀;膜分离;离子交换

中图分类号：X703.5 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2024）30-0136-04

Abstract： As a natural product， alginate is in increasing demand in the health industries such as food， health products， and medicine due to its excellent properties such as safe use， easy processing and good stability. However， the alginate production process requires a large amount of water resources and also discharges a large amount of wastewater. Every ton of sodium alginate produced consumes about 1 000 tons of fresh water and discharges about 900 tons of wastewater， of which about 90% is waste calcium water. The treatment technology and reuse methods of waste calcium water are reviewed， and the problems existing in the treatment and reuse of waste calcium water are analyzed to provide reference for the development of waste calcium water treatment and reuse technology.

Keywords： alginate; waste calcium water treatment; reuse; chemical precipitation; membrane separation; ion exchange

褐藻胶，也称海藻胶，一般指褐藻酸钠（也称海藻酸钠），是一种从褐藻类植物中提取的，由β-1、4-D-甘露糖醛酸（M）和α-1、4-L古罗糖醛酸（G）组成的线性高分子聚合物[1]。褐藻胶具有良好的稳定性、增稠性、凝胶性、持水性[2]，能促进肠道蠕动[3]，具有食用价值和药用价值[4]，被广泛地应用在食品、生物及医药领域。随着人们绿色健康理念的增强，作为天然提取物的褐藻酸钠，因具有使用安全、易加工及稳定性好等良好的性质，在食品、保健品及医药等行业中的需求量日益增加。

但是，褐藻胶的生产需要消耗大量的淡水资源，产生大量的废水。据统计，每生产1 t褐藻胶需要消耗自来水约1 000 t，兑稀用水约800 t，占总水耗的80%;排放废水约900 t，其中，钙离子质量浓度高于500 mg/L的废钙水排放量约占90%，是主要的废水源[5]。废钙水中含有大量有机物及钙盐钠盐无机物，是导致废钙水无法回收利用的主要原因[6]。从废钙水处理回用至褐藻胶生产工艺的角度，针对废钙水的处理方法主要有化学沉淀法、膜分离法或离子交换法。已报道的文献主要将处理后的水回用至兑稀及消化工艺中，由于褐藻胶和钙离子发生钙沉反应[7]，形成褐藻酸钙析出，造成褐藻胶的损失，影响褐藻酸钠得率。本文综述了废钙水处理及回用方法的研究进展，分析了存在的主要问题，并给出了相应的建议，以期为褐藻酸钠生产废钙水的处理及回用技术的发展提供参考。

1 化学沉淀法

化学沉淀法是利用溶度积，通过添加化学试剂，使水中需要去除的溶解物质转化成难溶于水的盐类。向废钙水中添加沉淀剂，一般为碳酸钠，与废钙水中Ca2+发生化学反应，生成难溶于水的钙盐[8]，使钙离子从溶液中沉淀分离出来。

碳酸钙沉降难，有研究通过絮凝剂或助沉剂的方法使碳酸钙易于沉降分离的原理对废钙水进行处理，处理后的水直接回用至兑稀工序。专利CN101215053B[9]向废钙水中按能使溶液中钙离子充分沉淀的量添加，主要成分为氧化铝絮凝剂和碳酸钠重量比例为1∶3的水处理剂，静置过夜后分离出上清液，代替自来水用于兑稀工艺进行循环使用。该方法通过把提取褐藻胶过程中产生的废水进行化学处理的循环套用，实现80%以上废水的循环利用，节约兑稀用水至少90%。专利CN101870528B[10]提出双碱法处理废钙水，用自制助沉剂协助碳酸钙沉淀，将上层澄清液回用至兑稀工序，下层澄清液再次脱钙后用于消化工序;部分沉淀物重新用作助沉剂，剩余沉淀物经酸化中和后生成褐藻胶。经实施案例计算，废钙水经双碱法处理后回用率约为65%。专利CN105481136B[11]以碳酸钠为沉淀剂，使废钙水中的钙离子生成碳酸钙沉淀。该方法处理后水的含盐量不超过3%可回用至兑稀工序。将沉淀物加至酸化后的废酸水中，补加盐酸，氯化钙质量浓度至少达到12%后，300目滤液直接用于钙化反应。实施案例显示，碳酸钠沉淀后经沉降所得的上清液含盐量均不超过1%，直接回用于兑稀工艺。

专利CN101215053B[9]中添加了过量的沉淀剂，需要通过离心或过滤缩短沉降时间。且据冷凯良等[10]研究，专利CN101215053B[9]所用的氧化铝絮凝剂中铁离子含量较高，处理后的水回用至兑稀工序，会导致褐藻酸钠产品发黄，影响外观品质。再加上，由于氧化铝絮凝剂具有矿物油味或氨味，可能影响食用褐藻胶的品质，不能回用于食品胶的生产。专利CN101870528B[10]将澄清液进行了分层分级回用，对含钙废水进行了不同的处理，分别回用至兑稀和消化工序中，实现废钙水的综合利用，减少水资源浪费。专利CN101870528B[10]从废钙水中提取出海藻酸钠产品，每吨废钙水可回收提取褐藻酸钠约30～60 g，达到降低能耗、节约成本的目的[10]。但惠锋基等[11]指出该法需自制助沉剂，操作步骤繁琐，静置时间长达4～5 h，不适合工业化生产。惠锋基等[11]将化学沉淀法处理后的水回用至兑稀工序，对生产工艺和产品品质没有影响;还充分利用废酸水与沉淀物反应，生成氯化钙溶液，经盐酸配制后直接用于钙析反应，实现了钙的综合回用，减少了氯化钙溶液的添加，解决了废酸水处理沉降难、成本高的问题。处理每吨废钙水需要添加的水处理剂较少，所用设备少，既经济又简单，但废钙水中碳酸钙沉降难，需要经过300目网过滤或离心机离心后回用[10]。

2 膜分离法

膜分离法是以膜为过滤介质，以压力为驱动力，达到溶剂与溶质分离的方法[12]。根据截留组分分子量的大小，分离膜可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜等。通常用超滤去除有机物等大分子物质，反渗透或纳滤除盐，达到处理后废钙水可直接回用的效果。

超滤能截留悬浮物、颗粒物和大分子有机物等杂质，可作为预处理在水处理中应用，降低后续处理的负荷[13]。王婧雯[14]采用“超滤-反渗透”的方法处理废钙水：使用无机陶瓷膜超滤预处理废钙水（废钙水初始CODcr约为360～488 mg/L），CODcr去除率为40%～50%，预处理后用反渗透进行脱盐处理，初始Ca2+浓度从542.2～598.2 mg/L降至21.6～24 mg/L，脱盐率高达96%。王婧雯[14]提到反渗透处理后水的CODcr小于50 mg/L，符合排放和回用标准，可用于褐藻胶生产工艺。超滤膜还可去除微小分子有机物、微污染物和细菌等，可作为深度处理在水处理中应用[13]。薛德明等[5]采用“预处理-超滤-纳滤”工艺处理褐藻胶废钙水。预处理包括絮凝、沉降和砂滤，预处理后溶液中盐含量和总硬度降低，通过超滤去除分子量100 kDa以上的物质，废钙水中CODMn降低约45.8%。经过纳滤，水中Ca2+浓度由226.17 mol/L降低至0.4 mol/L。薛德明等[5]指出纳滤后的水符合回用水水质要求，可回用于褐藻胶生产工艺中。纳滤浓缩水作为絮凝剂加入漂浮残渣液，固液分离后的废渣经过生物方法制备海藻生物肥，滤出水与废钙水混合后进入膜处理工艺循环处理，水总回用率大于等于75%。根据回收淡水500 m3/d的处理规模进行经济估算，回收水的成本接近当地自来水价格，具有经济效益[5]。

专利CN106674373B[15]通过氧化降低废钙水COD，降低膜处理的难度。徐泽斌等[15]在钙化前采用氧化法去除清胶液中部分有机杂质，使钙化步骤产生的废钙水的COD降低30%～40%。将废钙水去除絮状物，采用陶瓷膜微滤浓缩，得到清水和浓缩液。向清水中加入亚硫酸钠还原后，经纳滤或直接加入纯碱后回用于工艺中;将浓缩液去除沉淀物，加入氧化剂降低浓缩液COD，分离去除沉淀物后与去除絮状物的废钙水混合，重新进入陶瓷膜循环处理。废钙水的回收利用率可达到60%～70%，极大地减少了废水的排放，降低了水耗。

膜分离法也可与其他方法结合使用处理废钙水。王秉心[16]在专利CN100500597C中公开了一种褐藻胶生产废水的处理及循环回用零排放的工艺方法，处理步骤：①将废钙水预处理后，加入脱钙剂脱钙处理，在沉淀过滤后的滤液中添加絮凝剂;②褐藻胶生产过程产生的混合废水通过固液分离、曝气氧化、生物过滤氧化后，加入絮凝剂气浮，最后加絮凝剂进行混凝反应;③将2种絮凝后的水混合，经过臭氧高效循环氧化处理、过滤、生物氧化、蛋白质分离处理，最后经综合水反渗透处理转化为高品质水。该高品质水可回用于生产工艺或其他用水。王秉心[16]将产生的固形物排入污泥干化池，交替干化之后外运，固形物中废水经过无沙混凝土渗水墙汇集后进入废水预处理回流再处理，实现了褐藻胶生产废水循环利用零排放。

“超滤-反渗透”法[14]中使用陶瓷膜超滤，可代替絮凝、砂滤、活性炭等预处理，操作简单方便，减少了占地面积，能够有效降低企业生产成本;陶瓷膜污染使用化学试剂清洗后膜通量可恢复为96%，其污染是可逆的，和有机超滤膜相比，使用无机陶瓷膜，可降低系统停机、清洗频率及膜更换等运行费用，陶瓷膜材料和结构的抗污染性好，减少了成本投入[14];但该法未对浓缩废钙水提出处理方法。“预处理-超滤-纳滤”法[5]在超滤前将废钙水进行了絮凝、沉降和砂滤的预处理，工艺复杂，且需要加入大量化学药品;使用外压式中空纤维超滤组件，运行过程中易污染，任何一根膜丝出现问题都会导致组件无法正常使用，经济成本较高。“预处理-超滤-纳滤”法[5]还考虑了浓水的应用，将浓缩废钙水作为絮凝剂处理漂浮残渣液，固液分离后残渣用于制备海藻生物肥，可产生额外效益。专利CN106674373B[15]提出一种通过严格控制氧化剂的使用时间、用量和作用时间，既避免了杂质进入褐藻酸钙中，又降低了废钙水COD，从而降低废钙水的处理难度，但对操作要求严格;清胶液加入氧化剂可降低胶液黏度，减少了兑稀用水的使用，也提高了提取的藻酸盐的纯度和产量;在处理废钙水过程中产生的所有沉淀物均可通过添加碳酸钾后制备海藻肥，减少新的污染物。专利CN100500597C[16]将废钙水最终转化为高品质水，不仅可以回用，还可用作其他用水，但是该法设备损耗和电力消耗大，造成水处理成本高的问题[10]。

3 离子交换法

离子交换法是利用离子交换树脂中的离子与被吸附溶液中离子进行互换的方法。离子交换处理废钙水是将钙离子与树脂中离子交换，达到降低废钙水中钙离子浓度的目的[17]。

离子交换法一般与其他方法结合使用处理废钙水。苗钧魁等[18]向废钙水中通入含大量CO2的锅炉尾气将CO32-转化为HCO3-，节约了盐酸用量，加入与废钙水中钙总量摩尔比1∶（0.4～0.7）的Ca（OH）2或CaO，进行一次脱钙处理，静置沉淀2～3 h，砂滤分离脱除30%～60%的钙，再用电渗析除盐脱钙，若电渗析后淡水钙离子浓度高于40 mg/L，使用强阳离子交换树脂进一步脱除电渗析淡水中的钙离子，产出水电导率控制在2～4 ms/cm3，与自来水混合回用于兑稀用水，浓水作为废水经过环保处理后排放，回用水的水质得到保障，废钙水回用率大于等于40%。苗钧魁等在专利CN103058429B中还提出了一种褐藻化工废钙水新型综合利用工艺：废钙水与兑稀清胶液按体积比1∶1～3∶1混合发泡进行一次钙化，絮凝漂浮;将下层清液进行电渗析处理，上层絮凝漂浮层加入适量钙水进行二次钙化;电渗析处理后清水中Ca2+质量浓度大于等于40 mg/L时用强阳离子交换膜进一步处理，反之则直接与淡水按比例混合成电导率低于3 ms/cm3的水作为兑稀用水，浓水与漂浮废渣液混合进行钙化絮凝，絮凝后清液作为废液排掉，上层渣液进一步添加钙水，使絮凝完全，达到单螺旋挤压要求。

苗钧魁等[18-19]提出的2种方法，离子交换法均是在电渗析后水中钙离子浓度大于等于40 mg/L时使用，在充分发挥离子交换树脂作用的同时，也降低离子交换的难度，增加树脂的寿命。但专利CN102745841B[18]相比于专利CN103058429B[19]，后者充分利用了废钙水中的钙离子，提高了废钙水的利用价值，同时减少了钙析过程钙水的用量，节约了成本dcfd5fb5015227258af0755c1b85ce37;前者使用成本低的熟石灰或生石灰作为一次脱钙剂，降低后续处理负担，减少脱钙成本。2种方法均避免引入新的离子，减轻电渗析处理的负担，降低了成本[18-19]。

4 结束语

褐藻酸钠在食品、保健品、医药等行业中的应用越来越广泛，需求量也越来越大。然而高水耗和高废水排放制约着褐藻胶的生产发展。影响废钙水回用的关键因素是钙离子浓度，根据钙离子的去除方法，目前废钙水处理方法可大致分为化学沉淀法、膜分离法和离子交换法。存在以下特点：化学沉淀法需要较长的沉淀时间，不适合工业生产;反渗透和纳滤膜可以将水和钙离子分离，但需要降低COD后再进行反渗透或纳滤处理。膜分离法还会产生膜污染，膜寿命会限制膜分离法的发展;离子交换法也需要先去除有机物，对预处理要求较高，增加处理成本。

目前开展的研究中，废钙水处理后的水主要回用于兑稀工序中，兑稀用水要求的钙离子浓度低，水处理成本高。可以考虑废钙水的分级分质回用，根据不同的工艺要求进行针对性处理。另一方面，从源头降低水耗和废水量，通过发展更为清洁高效的生产设备和工艺降低用水量，特别是开发固液分离设备或工艺，降低兑稀水用量。此外，已有的研究大多未考虑有价资源的回收，废钙水中含有的蛋白质、多肽类有机物是预防和治疗某些疾病的重要药物成分，具有较高的保健、医疗实用价值[5]，可考虑从废钙水中回收有价物，减少资源的流失。在今后的研究中，可加强清洁生产和有价物回收技术的研发，通过清洁生产、末端治理和有价资源回收等相结合，寻求适用于工业化处理的平衡，既减少水及资源的流失，又可促进褐藻胶工业蓬勃发展。

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基金项目：国家重点研发计划（2023YFC3207100）

第一作者简介：范嘉新（1997-），女，硕士研究生。研究方向为食品加工与安全。