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PBT 推进剂中水氧扩散及键合作用的分子动力学模拟

2024-11-04杨茜茜王卫泽杨敏苏雅琪轩福贞

摘要:采用分子动力学模拟方法,对H2O 和O2 在三氟化硼三乙醇胺络合物(T313)中的扩散行为进行模拟,并研究了叠氮聚醚聚氨酯(PUPBT)/T313/高氯酸铵(AP)复合体系在不同界面层间的结合能和界面间的相互作用机理。扩散模拟结果显示,随着温度升高,H2O 在T313 中的扩散系数逐渐降低,O2 在T313 中的扩散系数逐渐增大,呈现出相反的变化趋势,表明极性分子和非极性分子在键合剂膜层中的扩散现象有显著差异。PUPBT 加入键合剂T313 后,与AP 颗粒之间的结合将更加紧密。PUPBT/T313 体系的界面黏附能力主要由PUPBT 体系中的原子与T313 中各原子之间的强范德华相互作用或氢键相互作用提供,而T313/AP 体系的界面黏附能力主要由AP 和PUPBT 体系中原子之间的强范德华相互作用提供。

关键词:PBT 推进剂;分子动力学;扩散;界面间相互作用;键合

中图分类号:V512 文献标志码:A

固体推进剂的力学性能是衡量固体推进剂质量高低的重要指标,但是推进剂在贮存过程中其力学性能会逐渐降低,这是由推进剂基体与固体填料颗粒之间键合作用被破坏所引起的“脱湿”现象造成的。研究表明,键合剂可以阻碍“脱湿”现象的发生,改善推进剂的力学性能与抗老化性能。键合剂的一端与无机氧化剂连接,在氧化剂表面发生聚合反应,形成高模量的抗撕裂层,另一端通过某些化学反应与黏合剂母体连接,增强界面层黏接,同时阻碍氧化剂分解气体的扩散[1-2] 。

叠氮聚醚聚氨酯(PUPBT)可赋予推进剂优异的能量性能和良好的力学性能。在推进剂的应用与研究方面,多采用实验手段测试推进剂相关性能,或者采用有限元模拟方法计算推进剂的宏观性能。但是,从微观层面研究PBT 推进剂体系中扩散迁移及界面相互作用较为罕见。固体推进剂在贮存时,氧化剂高氯酸铵(AP) 容易吸收水分,或者在热作用下发生分解产生氧气和水,分解产物氧气分子会使推进剂基体发生氧化交联,降低推进剂的力学性能;水分子会与黏合剂基体发生反应,引起黏合剂分子化学键断裂,极大影响推进剂的贮存及使用,且水分会与固化剂发生反应产生CO2,导致固化作用下降[3-4]。加入键合剂后, 键合剂会在氧化剂表面形成膜层,AP 分解的气体对推进剂基体产生作用,需通过此膜层。AP 分解速度不快,分解出的少量气体需在膜内发生扩散穿过膜层,因此研究气体在膜层中的扩散对保障推进剂的长时稳定性具有重要意义。

分子动力学(MD)模拟是基于牛顿力学原理对原子和分子的物理运动轨迹和状态进行模拟的方法,对分子的扩散行为进行模拟,可以获取分子运动轨迹和统计属性。通过MD 模拟研究小分子在高分子材料中的扩散运动、吸附特性、渗透行为的技术日益成熟。近年来采用MD 方法模拟计算黏合剂与固相颗粒界面层间相互作用的研究已经相当丰富。与实验研究相比,采用MD 模拟技术研究含能材料的结构和性能,揭示宏观性能与分子结构、固相晶面的关系,是成本更低、周期更短的性能预测及配方优化方法。徐爽等[5] 将液体丁腈橡胶、增塑液体丁腈橡胶及端羟基液体丁腈橡胶作为键合剂分别加入到推进剂CL-20/GAP 体系中,计算了推进剂的伸长率和黏附指数, 说明键合剂的加入能有效抑制CL-20/GAP 体系的界面“脱湿”。徐正宏等[6] 通过MD 模拟的方法研究老化对环氧沥青(EA)黏结剂性能的影响,对氧化老化前后EA 分子的扩散行为进行评价,结果显示氧化老化会减缓EA 分子的扩散,揭示了EA 各组分在老化过程中的作用机制。Qiao 等[7] 通过MD 模拟研究了甲壳低聚糖 (COS) 在聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PES)、聚醚砜(PSF)、聚偏氟乙烯(PVDF) 和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA) 膜中的扩散行为,为筛选和开发用于COS 精确分离的新型高分子膜材料提供理论依据;并通过计算扩散系数、相互作用能、氢键和径向分布函数(RDF), 研究了COS、水和聚合物链之间的相互作用, 说明采用MD 模拟技术预测和评估PBT 预聚物及PUPBT 的热力学性质,及其与固相颗粒的界面相互作用,进而获得一定的规律是可行的。目前有关小分子在聚合物中的扩散行为及机理的研究较多[8-10],但是在PBT 推进剂研究领域,有关AP 产生的水分子和氧气分子在键合剂T313 中的扩散行为及机理的研究鲜见报道;键合剂的加入对复合固体推进剂界面性能影响至关重要,但是键合剂T313 对PBT 推进剂体系的影响也鲜见研究。

本文基于Universal 力场, 通过构建固体填料AP、键合剂T313 和PUPBT 界面模型,研究了键合剂T313 分别在填料界面和基体界面的吸附能力,通过RDF 研究界面黏附能力的主要来源;而后分别构建T313/H2O、T313/O2 膜层模型,研究AP 分解产物水分子和氧气分子在键合剂膜层中的扩散行为及键合剂在阻止推进剂老化过程中所起的作用。