退火对PPR管材结晶行为和抗低温冲击性能的影响

摘要：采用差示扫描量热仪、广角X射线衍射仪、扫描电子显微镜从微观角度探讨退火对PPR管材结晶行为和抗低温冲击性能的影响。结果表明，退火能够有效地提高PPR管材低温下抗冲击性能，在-18℃环境下进行落锤冲击实验，退火后PPR管材的破损比由90%减少到了50%。退火促进PPR管材内分子链重新排列，提高其规整性，消除PPR管材的热应力；还可以提高PPR管材的结晶度，诱导内部β晶型的生成，从而提高其抗冲击韧性。

关键词：无规共聚聚丙烯退火低温韧性力学性能

中图分类号：TQ325.14

EffectofAnnealingonCrystallizationBehaviorandLowTemperatureImpactResistanceofPPRPipes

CHENDonghong

JiangxiChenTechnologyGroupCo.，LTD，Yichun，JiangxiProvince，330099China

Abstract：DifferentialScanningCalorimeter，Wide-angleX-rayDiffraction，andScanningelectronmicroscopewereusedtoinvestigatetheeffectofannealingonthecrystallizationbehaviorandlow-temperatureimpactresistanceofPPRpipes.TheresultsshowthatannealingcaneffectivelyimprovetheimpactresistanceofPPRpipeatlowtemperatures.ThedamageratioofPPRpipeisreducedfrom90%to50%afterannealing，asverifiedbythedrophammerimpacttestat-18℃.Annealingcouldpromotetherearrangementofmolecularchainsinthepipes，leadingtobetterregularityandeliminationofthermalstress.Moreover，annealingalsoenhances thecrystallinityofthepipesandinducestheformationofinternalβcrystals，whichinturnimprovestheirimpacttoughness.

KeyWords：Randomcopolymerpolypropylene;Anneal;Lowtemperaturetoughness;Mechanicalproperties;

PPR是少量乙烯或者其他的烯烃类单体和丙烯通过加热、加压并且在齐格勒-纳塔催化剂催化下共聚合生成的聚合物[1]。近几年在工业领域，无规共聚聚丙烯（RandomCopolymerPolypropylene，PPR）由于其优良的综合性得到了广泛的应用。但是，由于其低温脆性高，大大影响了PPR管材的生产、存储、运输、安装和使用等的过程，限制了PPR管材的应用范围。

王潇梦[2]研究发现弹性体增韧剂可以提高PPR材料的低温冲击韧性，退火后材料的强度与韧性均得到了进一步的提升。朱锦羡等人[3]对PPR管材进行热处理，改善了聚合物非晶相分子链的流动性，提高了材料的力学性能。LIUJ等人[4]研究了PPR在退火过程中组织和力学性能的变化，结果表明，热退火处理促进了聚合物的二次结晶，从而提高了聚合物的结晶度和晶体完美性，从而增强了非晶区链段的迁移率。

在众多探讨热处理增韧PPR材料的研究中主要着重于对其常温力学性能的改善，本文则通过对PPR管材进行恰当的退火处理后对其进行低温处理，探讨退火对PPR管材的结晶行为以及抗低温韧性的影响。

1实验方法

本实验材料使用大韩油化公司生产的PPR专用料：RP2400，工业级，以及工业级PPR专用色母粒。将PPR管材专用料和PPR专用色母粒按50∶1的质量比经过PPR管材专用料搅拌机经过5min的充分搅拌后送至PPR管材生产线上的料斗中，设定工艺条件，熔融挤出成型后经水冷、切割得到规格为φ20mm、壁厚2.8mm的管材样品。取该批部分样品切割得20根20cm长的管材样品以120℃，6h的退火工艺进行处理后，在室温下放置24h待用。

实验仪器使用的是美国TA公司的Q10型差示扫描量热仪来研究材料的非等温熔融结晶行为。按《塑料差示扫描量热法（DSC）第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定》（GB/T19466.3—2004）的方法，分别取5～10mg（精确到0.1mg）退火和未退火的试样置于铝坩埚内。用氮气预先清洁5min，开始升温，以20℃/min的升温速率由40℃升温至250℃，并记录PPR的熔融行为。保持恒温5min。然后再以20℃/min的速率降温至40℃后，继续以20℃/min的速率升温至250℃，记录PPR结晶行为。结晶度计算公式为[5]：

式（1）中：为DSC法所测得的结晶度；表示测试PPR试样的熔融热焓；表示100%结晶时PPR的熔融热焓；α晶和β晶的标准热焓值分别为177J/g和168.5J/g。

从采用荷兰帕纳科公司XpertPRo型XRD仪，对从退火和未退火的管材上截取的适当的块状样品进行XRD测试，使用Cu-Ka靶，其中X射线波长为0.154nm，扫描电压和扫描电流分别为40kV和40mA，扫描范围θ=5°～30°，扫描速度5°/min。XRD测试计算试样结晶度的公式为[6]：

式（2）中：为XRD法测试所得的结晶度;表示结晶相散射峰强度的积分值；表示非晶相散射峰强度的积分值。

β晶型结晶度可以根据下面公式计算[6]：

β晶的相对含量计算如下[7]

式（4）中：表示β-PPR晶型在2θ＝16.08°处的衍射峰（300）的强度；分别表示α-PPR晶型在2θ＝14.2°、2θ＝17.1°、2θ＝18.7°的3个特征衍射峰（110）、（040）、（130）的强度。PPR在2θ＝21.2°处存在β（301）衍射峰，但由于其与α（111）晶面衍射峰重叠，故计算时，（301）和（111）没有计算在内。

对样品进行落锤冲击测试，锤重1kg，落锤高度1m。取10根退火和未退火的样品置于-18℃环境下保存24h。每个样品在15s内完成落锤冲击实验，并且记录样品破损比（破损数/10）。将退火前后的PPR管材试样在-18℃条件下的冲击断面进行喷金，使用美国FEI公司QuantaFEG250型场发射扫描电子显微镜进行观察（加速电压为20kV）试样断口形貌。

2结果与讨论

2.1退火对PPR管材结晶行为的影响

图1和表1分别表示退火前后PPR的熔融曲线以及退火前后PPR的DSC结晶数据。观察图1可以发现，退火后的PPR熔融曲线的半峰宽度变小，结晶温度向高温移动，结合表1数据，PPR经过退火后结晶温度Tc由107.65℃升高到108.63℃，较高的结晶温度说明PPR分子更容易进入有序结晶状态，PPR的结晶速率加快，结晶能力提高，结晶度由28.79%增加到34.09%。这是因为未经过退火处理的原PPR管材在加工成型过程中，经过水冷，温度下降，一些分子链被冻结因而无法规整排列，规整度较低，阻碍结晶。而经过6h的120℃高温退火处理过程中，PPR分子链获得一定的运动能力，分子链的活动性提高，部分分子链运动重排，晶格堆砌规整度提高，从而提高了材料的结晶度。退火前，PPR材料分子链的规整性较低，晶体熔融需要更高的温度和热量，而退火后分子链的重新排列提高了材料的规整性，故而降低了材料的熔融温度，Tm=144.77℃降低为144.17℃，如表1所示。PPR管材中，分子链在熔融成型加工过程中形成的一种可逆的高弹形变，这种高弹形变被冻结，以位能形式贮存在PPR管材中，当材料经受冲击后，弹性势能转变为动能释放，直到分子链间的相互作用力（缠结力）承受不住时，PPR管材就会产生应力开裂，而事后对PPR管材进行适当的高温退火可以有效消除这种高弹性形变，即消除管材微观内应力。由此可见，退火能够提高PPR结晶速率及结晶度，使管材内部分子链重排，提高规整性，消除PPR管的部分内应力，这些都能有效提高PPR管的抗低温冲击韧性。

图2和表2分别表示退火前后PPR的XRD曲线和退火前后的XRD结晶数据。图2中PPR管材在120℃的温度下退火6h后，在2θ=15.8°处出现了明显了β晶面衍射峰，从表2可以看出，β晶的含量从0提高到了4.0%，这说明经退火处理，PPR内生成了β晶，而PPR的结构与性能跟晶型性能有很大关联，稳定状态下常呈现的晶型为α晶型，其抗冲击性能比较差，而拥有β的晶型的PPR除了拥有α晶型良好的力学性能外，还拥有良好的冲击韧性。退火后PPR的结晶度也有所提高，从47.3%提高到50.9%，这也同样说明了退火能提高材料的结晶度。可见，退火处理能够诱导PPR中β晶的生成，提高PPR的结晶度，从而提高PPR的抗冲击性能。

2.2力学性能分析

图3为未经过退火处理的PPR管材以及经过120℃，6h退火工艺处理的PPR管材在-18℃环境下保存24h后在15s内经过落锤冲击的测试结果。可以发现经过退火后，PPR管材的落锤冲击破损率由90%降低至50%，较未经过退火处理的原PPR管材，退火处理后的PPR管材具有更加优异的低温耐冲击性能，这从实际说明退火确实有效改善了PPR管材的耐低温开裂性能。

2.3PPR管材断口微观形貌分析

图4表示退火及未退火的PPR管材在-18℃下的冲击断面SEM图。可以明显发现，如图4（a）所示，-18℃下未经过退火处理的样品断口表面呈台阶式断裂，每一层台阶较为平滑，脆性断裂的特征明显。而经过退火处理的PPR管材的断口呈应力发白现象，其表面微观组织（如图4（b）所示）表现为撕裂性断裂，有着较厚的界面层，存在众多大小不一的空洞，表现为明显的韧性断裂特征。退火后的PPR管材样品断口空穴化明显，存在较大的应力发白区域，大量的孔洞可以吸收断裂过程中吸收大量的能量，使PPR管材在经受冲击断裂的过程中发生更多能量耗散从而提高PPR管材的冲击韧性。

2.4退火对PPR增韧机理的讨论

图5（a）为退火前的PPR微观结构示意图，PPR管材内部分子链相互缠结，规整度比较低；经过6h的120℃高温退火后，发生一系列重排，变成规整度更高的内部微观结构，如图5（b）。这是因为PPR管材在熔融生产冷却成型过程中，由于冷却速度过快，分子链被冻结而来不及重排，相互缠结，而相互缠结的分子链在PPR管材内部会产生一定的内应力，使得管材容易发生应力开裂，降低管材的低温抗冲击性能。而在120℃的高温环境下保温6h时，较高温度让分子链具有更高的活性，获得一定的运动能力，使得大部分纠缠在一起的分子链发生迁移，重排，片层之间的纠缠分子链被拉伸，分子链重排提高了材料内部微观结构的规整度，提高了PPR管材的结晶度的同时又消除了管材的内部应力故而提高PPR管材的低温冲击韧性。

3结论

（1）退火能够有效的提高PPR管材低温下抗冲击性能。在-18℃环境下进行落锤冲击实验，退火后PPR管材的破损比由90%减少到了50%。

（2）退火不仅可以促进PPR管材内分子链重新排列，提高其规整性，消除PPR管材的热应力；还可以提高PPR管材的结晶度，诱导内部β晶型的生成，从而提高其抗冲击韧性。

参考文献

• 李兴珍，周天达，张庆国，等.无规抗冲共聚聚丙烯的非等温结晶动力学[J].合成树脂及塑料，2023，40（4）：32-38，56.
• 王潇梦.PPR材料抗低温性能研究[D].贵阳：贵州师范大学，2016.
• 朱锦羡，杨营，姚棋，等.成核剂对无规共聚聚丙烯性能影响的比较研究[J].广东化工，2022，49（19）：7-10.
• LIUJ，LUB，XIAOR.Comparativestudyonannealing‐inducedhigh‐impacttoughnessoflinearandgraftedpolypropylenerandomcopolymer[J].PolymersforAdvancedTechnologies，2023，34（5）：1467-1478.
• 张宝强，田瑶珠.β成核剂对PPR结晶行为的影响[J].现代塑料加工应用，2021，33（1）：29-32.
• 王潇梦，尹晓刚，蒋团辉，等.退火对PPR管材专用料结晶行为及抗低温性能的影响[J].材料导报，2017，31（4）：65-69，74.
• JONESAT，AIZLEWOODJM，BECKETTDR.Crystallineformsofisotacticpolypropylene[J].DieMakromolekulareChemie：MacromolecularChemistryandPhysics，1964，75（1）：134-158.