燃气机组循环冷却水杀菌剂筛选与现场应用

摘 要：火电厂中循环冷却水系统容易滋生微生物，并形成生物黏泥，影响机组性能与安全，因此需要通过加入杀菌剂以控制微生物。长期使用单一种类的杀菌剂容易使微生物产生抗药性，导致杀菌剂失效，因此该研究拟采用氧化型杀菌剂与非氧化型杀菌剂交替的方式进行加药。研究对非氧化性杀菌剂进行筛选，通过比对杀菌效果与黏泥杀菌效果确定目标药剂和加药浓度。同时，对加药前后菌落结构的变化进行比对。最后现场加药实验表明，方案可取得较好微生物防治效果。

关键词：循环冷却水系统；微生物；杀菌剂；异噻唑啉酮；双癸基二甲基氯化铵

中图分类号：TK263.2 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2024）29-0081-05

Abstract： The circulating water cooling system in thermal power plant is easy to breed microorganisms and form biological slime， which affects the performance and safety of the unit， so it is necessary to add fungicides to control microorganisms. Long-term use of a single type of fungicides is easy to cause microbial resistance， resulting in fungicides failure， so this study intends to use oxidizing fungicides and non-oxidizing fungicides alternately. In this study， non-oxidizing fungicides were screened， and the target agent and concentration were determined by comparing the germicidal efficacy and slime germicidal efficacy. At the same time， the changes of colony structure before and after adding drugs were compared. Finally， the field experiment shows that the scheme can achieve better microbial control effect.

Keywords： circulating water cooling system; microorganism; fungicide; isothiazolinone; didecyl dimethyl ammonium chloride

位于沿海地区的火力发电机组常就地使用海水作为循环冷却水，以节省建设成本与运行成本。但由于海水中含有氮、磷、有机质等营养物质[1-2]，微生物在适宜条件下容易大量繁殖。若细菌、真菌、藻类等微生物附着在设备表面，其分泌的胞外聚合物会拦截海水中的物质，并逐渐形成生物黏泥[3]。生物黏泥会增大传热阻力，影响换热器的换热性能，直接影响机组效率。此外，在生物黏泥的覆盖下金属表面将形成化学原电池，且部分微生物会分泌有机酸，均会加速金属腐蚀，给设备带来极大的安全风险[4]。

往循环水中加入杀菌剂是防止微生物在设备中形成生物黏泥的常用方法。按照杀菌剂的作用机理，可分为氧化型杀菌剂与非氧化型杀菌剂。常见的氧化型杀菌剂包括Cl2、NaClO、O3等[4-5]，通过氧化酶或者功能蛋白后，破坏微生物的代谢过程，使微生物失活死亡。非氧化型杀菌剂包括氯酚类、异噻唑啉酮、季铵盐等[4，6]，可与微生物的特定部位结合，产生窒息、中毒效果，以达到杀菌目的。当前循环水加药运行仍存在某些问题。例如，若长期使用单一种类的杀菌剂，微生物会产生抗药性，使药剂逐渐失效；杀菌剂种类繁多，效果差异大，难以确定合适的药剂及加药浓度。

广东某燃气电厂（以下简称“Z厂”）位于珠江口，配有2×390MW燃气轮机联合循环发电机组。机组辅机设备采用直流式闭冷水冷却方式，闭冷水通过水-水热交换器进行冷却，换热器采用钛管。换热器循环水水源取自虎门水道狮子洋河水，电厂现投加的药剂为NaClO，频次为每周一次，浓度为8 ppm，加药时长为4 h。为减少长期加同一种药物导致的抗药性问题，Z厂计划未来采用氧化性与非氧化型杀菌剂交替使用的方式进行杀菌。为确定Z厂循环水非氧化型杀菌剂种类及浓度，拟开展杀菌剂筛选与性能研究，并通过现场应用验证加药方式的合理性。

1 杀菌剂选择

异噻唑啉酮类杀菌剂是由一种或者多种异噻唑啉酮衍生物配制而成。依据HG/T 3657—2017《水处理剂异噻唑啉酮衍生物》，用于工业水处理中的异噻唑啉酮类杀菌剂分别为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMI）与2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MI），CMI∶MI介于2.5～3.4。本研究拟选用异噻唑啉酮作为实验药剂，其CMI∶MI为3∶1。

季铵盐种类较多，按结构可分为单链与双链季铵盐。季铵盐可在细菌表面通过静电作用结合并富集，形成自组装效应，从而导致细菌死亡。有研究表明，相比于单链季铵盐，由于具有更大的烷烃链密度与正电荷密度，双链季铵盐杀菌性能更强。双链季铵盐应用范围广，包括食品、纺织、医疗和水处理等。双癸基二甲基氯化铵（DDAC）是一种双链季铵盐，是一种广谱型杀菌剂，本研究拟采样DDAC作为实验药剂。

2 杀菌剂研究进展

秦双等[7]使用DDAC对油田废水中硫酸盐还原菌、铁细菌以及腐生菌的杀灭性能进行了研究。研究表明DDAC在10 mg/L时，对细菌产生抑制效果，在20 mg/L时可完全抑制细菌的活性。与十四烷基三丁基氯化磷（AP350）、苯扎氯铵（1227）、戊二醛等杀菌剂进行比较，发现DDAC的杀菌能力最强，而各类细菌对1227产生了一定耐性，效果不佳，在生物膜杀菌实验中也得到了类似的结果。

钱瑶[8]研究了苯扎氯铵对蛋白核小球藻与铜绿微囊藻的影响。研究表明，1227浓度从2 mg/L上升至12 mg/L，对蛋白核小球藻的抑制率从17%上升至47%，96 h-EC50（96 h半数有效浓度）为11.20 mg/L；1227浓度从1 mg/L上升至10 mg/L对铜绿微囊藻的抑制率从2%上升至85%，96 h-EC50为3.61 mg/L，表明同一种药剂对不同藻类的抑制作用存在较大差异。通过对藻类生理指标的比对发现，1227对藻类光合作用活性产生了抑制，提高了藻细胞内过氧化应激胁迫水平，以及通过破坏细胞膜等方式对藻类起到杀灭作用。

夏露[9]研究了稳定二氧化氯和异噻唑啉酮在不同水质条件下对生物黏泥的控制效果。研究表明，稳定ClO2所需的有效杀菌浓度随着水体中营养成分浓度的升高而增大。在CODcr∶N∶P=50∶10∶1（CODcr=50 mg/L）下，0.5 mg/L的二氧化氯已经可以有效杀灭微生物；在CODcr∶N∶P=150∶10∶1（CODcr=150 mg/L）下，有效杀菌浓度则上升至2.0 mg/L。对于异噻唑啉酮，CODcr∶N∶P=50∶10∶1与CODcr∶N∶P=150∶10∶1的最佳杀菌浓度均为100 mg/L。鉴于杀菌成本，稳定ClO2可节约用药成本。此外，研究模拟了油品泄漏时，对二氧化氯杀菌能力和黏泥剥离能力的影响。研究发现，泄漏的油品对微生物活性存在抑制作用，因而随着泄漏量的增加ClO2最佳杀灭浓度下降。此外，随着油品泄漏量的增大，ClO2所需的最佳剥离浓度也增大，可能是油品增大了黏泥的机械强度，导致杀菌剂剥离黏泥的效果下降。

赵小芳等[6]研究了不同碳链、连接基团长度的双链季铵盐对海水中异养菌的杀菌效果。研究合成了烷烃链原子数m为12，连接基团碳原子数n为4、6、8的各类m-n-m型双链季铵盐杀菌剂。研究表明，双链季铵盐在5 mg/L时，杀菌率均超过99%，1277仅略大于20%，且随着连接基团的增长，杀菌效果越强。同时，研究发现，并非烷烃链越长，杀菌效果越好。烷烃碳原子数为12～14时，表现出较好的杀菌效果。双链季铵盐可使阳离子头基与微生物膜表面的距离缩短，增大了杀菌剂与细菌的亲和能力，使得杀菌剂效果明显提升。同时，文章也指出，海水盐浓度会削弱季铵盐与细菌的静电结合能力，导致在高盐海水中杀菌效果下降。

刘亮[5]研究了ClO2的杀菌效果及耦合使用有机膦药剂对金属的缓蚀作用。在初始菌落数1.0×107个/mL、pH=7.0、T=20 °C条件下，加入0.2 mg/L的ClO2 15 min后，对异养菌和硫化菌杀菌率均可达到80%以上，对两类菌的杀菌率达到98%时，则浓度分别需要0.6 mg/L及1.0 mg/L，体现出较好的杀菌效果。但由于ClO2具有强氧化性，对金属存在腐蚀作用，研究表明，对碳钢的腐蚀最为严重，其次是铝和铜，不锈钢的抗腐蚀能力最强。为解决ClO2对金属的腐蚀问题，该研究还探讨了单膦、双膦及三膦的缓蚀效果。研究首先分析了ClO2对有机膦的氧化能力，表明药剂在接触120 h后，双膦与三膦的分解率较低，而单膦较高，从缓蚀能力来说，则是单膦、双膦缓蚀性能能较好。

王玲玲[4]则对各类杀菌剂的效果进行了评估。首先研究了各类杀菌剂与缓蚀剂的配伍性，实验发现ClO2与1227和特定阻垢缓蚀剂会发生了反应，导致水质发生了变化。但在杀菌实验中，ClO2、NaClO与二亚乙基三胺在较低浓度下已起到较好的杀菌效果，但是异噻唑啉酮与1227则较差。如ClO2、NaClO分别在3 mg/L、4 mg/L下杀菌率可达到100%，当二亚乙基三胺在3 mg/L时也接近100%，而异噻唑啉酮与1227在投加100 mg/L的浓度下仍然无法完全杀灭细菌。研究通过正交试验得出了基于ClO2的复合药剂，即0.4 mg/L的ClO2配合0.5 mg/L的异噻唑啉酮及1 mg/L 1227，通过进行测试取得了较好的抑菌效果。

3 实验方法

3.1 菌落总数

菌落总数参考GB 4789.2—2022《菌落总数测定》进行，稀释梯度分别为10、100、1 000倍，其中配制及稀释用水均使用所采水样。

3.2 杀菌实验

取500 ml水样于丝口瓶中，分别加入1、2、3、5、7、10 mg/L的杀菌剂。将丝口瓶置于100 rad/min摇床中震荡4 h。结束后对菌落总数进行分析。杀菌率计算如下

φ=，

式中：φ为杀菌率，N0为加药前水样菌落总数，N1为实验结束时菌落总数。

3.3 生物黏泥测定

微生物所分泌的胞外聚合物具有黏附性，可使微生物发生团聚形成黏泥。本研究拟进行杀菌剂黏泥抑制实验，以确定杀菌剂抑制黏泥形成的效果。实验使用所取水样配制含200 mg/L胰蛋白胨、100 mg/L 酵母浸粉、100 mg/L葡萄糖的培养液1.2 L。同时，加入一定浓度的杀菌剂，实验浓度将根据杀菌实验的结果，每种药剂选择2个合适浓度进行。本研究使用腐蚀悬挂仪进行实验，并安装标准钛片使微生物附着生长。实验时，水浴温度设置在30 ℃，搅拌速度为60 rad/min。

随着微生物在培养液中不断生长，营养成分会被快速消耗，从而使水体变为贫营养状态。为了确保微生物可保持连续快速的生长，实验时，每隔12 h将倒出1 L的培养液，以排出悬浮态微生物。随后往培养液中重新加入1 L相同浓度的营养物与杀菌剂。实验将持续7 d，结束后取出钛片，吸取表面液滴，并静置1 h直至表面无明显水分。随后进行称重，实验前后挂片质量之差黏泥量。

3.4 微生物群落结构

本研究将研究原水、杀菌实验以及培养液中微生物菌落结构关系，以研究杀菌剂对菌落结构变化，并研究耐药性较强的微生物类群。分析方法如下：

原水及培养液中微生物首先使用0.22 μm无菌滤膜进行过滤，随后使用液氮进行快速冷冻，并放入20 ℃冰箱中冷冻保存。

在杀菌实验中，则直接提取培养基中的菌落菌丝，置于1 mL的试管中。随后同样使用液氮进行快速冷冻，并放入20 ℃冰箱中冷冻保存。

细菌DNA经过提取后，使用16SV3-V4引物。第一轮PCR反应程序如下：①95 ℃，3 min；②94 ℃，20 s→55 ℃，20 s→72 ℃，30 s；72 ℃，5 min，该步骤循环5次；③10 ℃，∞。在第二轮PCR扩增时，引入Illumina桥式PCR兼容引物，其反应程序如下：①95 ℃，3 min；②94 ℃，20 s→55 ℃，20 s→72 ℃，30 s，该步骤循环5次；③72 ℃，5 min；④10 ℃，∞。

4 实验结果与讨论

4.1 杀菌剂性能比较

图1与图2分别给出了异噻唑啉酮与DDAC杀菌效果比对。对水样分析表明，其菌落总数约为2.78×104 cfu/mL，微生物数量较高，存在形成生物黏泥的风险。在投加1、5、10 mg/L的异噻唑啉酮时，杀菌率分别为81.8%、88.4%与92.0%，而DDAC分别为83.6%、95.2%以及97.3%。对比异噻唑啉酮与DDAC可知，DDAC杀菌性能优于异噻唑啉酮。

4.2 黏泥抑制实验

由杀菌剂性能比较可知，DDAC在5 mg/L时，杀菌率已经超过95%，尽管继续加大加药浓度后杀菌率仍有提高，但是经济性偏低。因此实验拟选用2 mg/L、3 mg/L 2个浓度进行测试。为进行比对，异噻唑啉酮也同样采用上述浓度。

黏泥实验实验结果见表1。由表1可知，DDAC具有较好的黏泥抑制性能，在相同浓度下抑制率均高于异噻唑啉酮，在2 mg/L时抑制率已达到了20.3%，已经可在一定程度上抑制生物黏泥的生长。

4.3 菌落结构特征分析

表2给出了水体菌落结构特征。由表2可知，水体中微生物多样性丰度高，同时还鉴别出了少量未分类的细菌。水体中以放线菌纲类的细菌为主，各类变形菌丰度也相对较高。

杀菌实验中由于需要检验分析添加杀菌剂后存活下来的细菌类别，需在培养基中对细菌进行培养，无法判定细菌的相对丰度，但可初步识别仍具有生物活性的细菌。从结果来看，在异噻唑啉酮与DDAC处理后，均可检测出黄杆菌纲、γ-变形菌纲与拟杆菌纲的细菌，因此可判断这类细菌对药剂具有耐受性。

杀菌剂取2 mg/L的异噻唑啉酮和DDAC样品做分析。由结果可见，在空白实验中，黄杆菌纲丰度最高，占到了36.53%，其次是β、γ-变形杆菌纲，分别占到了26.98%、19.10%。与原水相比，微生物多样性发生了一定下降，同时发现，放射菌纲丰度明显减少，黄杆菌纲丰度明显升高，说明在特定的环境下，会显著改变原有的微生物群落结构特征。

加入杀菌剂后发现，含2 mg/L异噻唑啉酮和DDAC的培养液中，γ-变形杆菌纲分别占93.53%、88.52%，出现了单一类型微生物占据了主导地位的情形，说明该类微生物对上述2种药剂有较强的长期耐受能力，因此，也容易形成主导菌及其他少数类型菌复合的生物黏泥。

4.4 现场应用测试

经过市场调研可知，14%异噻唑啉酮的价格约为18元/kg，70%的DDAC约为25元/kg。同样的杀菌剂加药浓度下，异噻唑啉酮的价格约为DDAC的3～4倍，成本较高。同时，异噻唑啉酮是一种弱酸性杀菌剂，具有一定腐蚀性，使用时存在安全风险[10-11]。此外，异噻唑啉酮因化学性质不稳定，若存储不当存在失效的风险[12-13]。对于贻贝、藤壶等海生物，季铵盐类物质也具有一定的效果[1，14]。结合杀菌效果、经济型、安全性等多方面考虑，应优先选择DDAC进行实验，加药浓度为2 mg/L。

在机组满负荷运行时，使用GE PT900超声波流量计对循环冷却水至水-水热交换器母管流量进行测定，测得流量为2 206 m3/h，同时测得70%DDAC密度为0.92 g/cm3，加药量计算如下

my=，

式中：my为每小时70%DDAC的加药质量，kg/h；cs为循环冷却水中杀菌剂浓度，取2 mg/L；fs为循环冷却水流量，取2 206 m3/h；ηy为药品浓度，取70%；10为单位转化系数。经计算，my为6.30 kg/h。

fy=，

式中：fy为70%DDAC的加药流量，L/h；ρ为70%DDAC密度，取0.92 g/cm3，经计算fy为6.85 L/h。按照加药计划进行氧化性杀菌剂（次氯酸钠）与非氧化性杀菌剂（DDAC）交替加药，每月共进行4次加药，次氯酸钠加药3次，DDAC加药一次，每次间隔一周。其中次氯酸钠每次加药4 h，加药浓度为8 mg/L；DDAC每次加药4 h，加药浓度为2 mg/L。加药测试于2023年9月12日开始，一直至2024年1月15日。数据选取加药测试期间机组投运时每日0、4、8、12、16、20时的数据。数据表明温差和压差没有发生明显变化，压差在0.12 kPa上下波动，没有明显上升；温差在3 °C上下波动，也没有出现明显变化，说明当前的加药方法可确保水-水热交换器不产生生物污泥，能保护设备正常运行。

5 结论

鉴于当前发电企业循环冷却水杀菌存在选药难，加药浓度不易确定等问题，本研究开展了杀菌筛选、黏泥抑制等实验，最终确定了合适的杀菌剂及加药浓度。同时对使用杀菌剂前后水体中微生物菌落结构变化进行了分析，指出了使用杀菌剂时应当注意的问题。最后通过现场加药实验，得到了较好的效果。本研究对后续电厂药剂选择与使用具有参考意义。

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