有机改良材料对矸石山复垦区芒果铅、镉吸收的影响

关键词：芒果；有机改良材料；铅；镉；健康风险

中图分类号：S667.6；X171.5 文献标志码：A

攀西地区是西南地区大型钢铁、钒钛冶炼基地和主要煤炭生产供应基地，拥有得天独厚的自然资源，也是我国主要的芒果种植基地之一[1]。但由于重型工业的大力发展、矿产资源的持续开发，致使煤矿开采过程中高浓度的重金属元素经径流、沉降和淋溶等途径进入土壤，造成煤矿区土壤重金属富集[2-4]。煤矿开采、煤矸石的堆积占用大面积土地，致使耕地稀缺，在矿区种植芒果等经济作物已成为当地矿区可持续利用的重要手段。相较于普通农用地，生长在矿区的农作物更易受矿业活动的影响[5]。前人研究发现，攀枝花市西区某矸石堆场芒果种植区内芒果中Pb 含量（0.11 mg/kg）略高于污染物限量标准（0.10 mg/kg），处于轻污染状态，芒果中Cd 含量也临界于限量标准[6]。随时间推移，工业活动加剧，受降雨、盛行风等自然因素影响，极可能造成土壤中重金属的富集，经过吸收-迁移-积累最终在作物系统（芒果）中富集[7-8]，进而影响其品质，危害人体健康[9-10]。因此，采取安全有效的措施降低该种植区内芒果Pb、Cd 含量已成为当前亟待解决的食品安全问题。

常见的调控技术中，化学调控技术是通过向土壤施加有机改良材料来改变重金属在土壤中的赋存形态，降低其生物有效性，抑制作物对重金属吸收的调控技术，由于成本低、操作简单，且具有明显的效果，被广泛应用[11-14]。芒草秸秆、菌渣是攀枝花市主要的农业废弃物，若以此作为有机改良材料变废为宝，并应用到矿区芒果治理上，则具有重要意义。因此，研究芒草秸秆、菌渣对芒果Pb、Cd 吸收的影响，对充分利用农业废弃资源实现Pb、Cd污染芒果安全生产意义重大。目前，针对芒草秸秆、菌渣、菌渣+芒草秸秆3组有机改良材料影响芒果Pb、Cd 吸收、积累的研究鲜见报道。鉴于此，为探究3组改良材料施用前后芒果对Pb、Cd 吸收情况和土壤理化性质的变化，本研究以攀枝花市西区某矸石堆场芒果种植区内的芒果为研究对象，采用田间试验，开展为期2 a（2022—2023）的农艺调控，对比芒草秸秆、菌渣、菌渣＋芒草秸秆3 组改良材料，探究其对土壤pH、有机质含量、土壤有效态Pb、Cd 含量、芒果Pb、Cd 含量和富集效应的影响，以期为改善芒果质量、保证食品安全和降低人体健康风险提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试验区域概况 试验地位于四川省攀枝花市西区某矸石堆场芒果种植区（26°59′33″N，101°56′58″E），属亚热带干热河谷气候，年均气温20.3 ℃，年均降水量836.5 mm。该矸石堆场形成于2013年，并于2017年通过压实-覆土-果树移栽的方式对其进行复垦。复垦区是由矸石山表层（0～90 cm）经客土混层稀释（客土质量∶矸石质量=1∶1）后形成的芒果种植区，面积约2000 m²，主要成分由SiO、AlO、FeO、CaO 和MgO 等组成，土层贫瘠、有机质含量低。土壤基本理化性质为：速效钾（AK）72.24 mg/kg，碱解氮57.84 mg/kg，速效磷（AP）11.98 mg/kg，有机质（OM）1.05%，阳离子交换量（CEC）21.47 mg/kg，pH6.2。

1.1.2 供试材料 供试有机改良材料为菌渣（菌类培养基废料），采自攀枝花市某农场用于栽培黑木耳的培养基废料，主要原材料为桑木屑、棉籽壳、甘蔗渣等；芒草秸秆采自攀枝花市某农产品加工厂。有机改良材料基本理化性质见表1。分别将2种有机物料（菌渣、芒草秸秆）风干、磨细，过100目筛，装入封袋置于阴凉干燥处保存、备用。

主要设备及试剂。OPTIMA 7000电感耦合等离子分析仪（ICP，美国PerkinElmer 公司）。HNO（优级纯）、HCl（优级纯）、CHNS（优级纯）、CHO（优级纯）、KBH（优级纯）、NaOH（优级纯）、CHSOH（优级纯）以及Pb、Cd 标准液。

1.2 方法

1.2.1 试验设计 供试芒果品种为椰香（Dasheri），种植于攀枝花市西区某矸石堆场芒果种植区，树龄6 a，栽植株行距3 m×3m。供试有机改良材料分别为芒草秸秆、菌渣、菌渣+芒草秸秆，于2022年2月芒果花芽期间开展试验，共设置16 组处理，每组处理设置5 个重复，共计80 个小区，每个小区面积为30 m²（5 m×6 m），栽植株数为3 株，各小区之间用宽0.4 m 的田埂隔离，避免不同处理间相互影响。16 个处理分别为不施加任何有机改良材料的对照（CK）；芒草秸秆处理标记为G-MS，5组芒草秸秆处理，施加量分别为2、4、6、8、10 kg/株，分别标记为G-MS、G-MS、G-MS、G-MS、G-MS；菌渣处理标记为G-MB，5 组菌渣处理，施加量分别为2、4、6、8、10 kg/株，分别标记为G-MB、G-MB、G-MB、G-MB、G-MB；菌渣+芒草秸秆处理标记为G-MIX，5 组菌渣+芒草秸秆处理，施加量分别为2、4、6、8、10 kg/株，分别标记为G-MIX、G-MIX、G-MIX、G-MIX、G-MIX。有机改良材料施加方式采用沟施，沿芒果树冠边缘开沟，深度40cm，将改良材料填埋于沟内（3 组有机改良材料均1 次性施入），并参考当地生产习惯进行田间管理（浇水、施肥等）。于2022、2023年芒果成熟期进行芒果Pb、Cd 含量及土壤理化性质的测定。

1.2.2 项目测定 （1）测定方法。参考HJ 962—2018[15]测定土壤pH；参照NT/Y 1121.6—2006[16]，采用高温外热重铬酸钾氧化法对土壤有机质进行测定；芒果可食部分中Pb、Cd 含量的测定分别参考GB 5009.12—2017[17]和GB 5009.15—2014[18]进行测定。

（2）样品制备。芒果成熟期（2022 年7 月、2023 年7 月），按照5 点采样法分别采集各处理的芒果样品，将芒果洗净，切块后放入烘箱，置于85 ℃下烘干至恒重，研磨备用。精密称取研磨后的待测样品5.00 g 于坩埚中，350 ℃炭化至无烟后，550 ℃灰化4～5 h；冷却后，加入数滴HNO润湿，再次灰化2 h。取出灰化好的试样冷却后加入HNO定容至250 mL，混匀备用。

（3）工作条件。使用OPTIMA 7000 电感耦合等离子分析仪（ICP）对芒果样品中目标元素含量进行测定。

ICP 工作参数：发射功率1150 W、载气流量0.7 L/min、辅助气流量1.0 L/min、冷却器流量12.0 L/min。

1.2.3 评价方法 芒果中重金属Pb、Cd 降低率（RP）计算公式为：

式中，C 为施加改良材料前芒果中重金属的浓度（mg/kg）；C 为施加改良材料后芒果中重金属的可萃取浓度（mg/kg）。

生物积累系数（bioaccumulation factor， BAF）为芒果可食用部位中Pb、Cd 含量与根际土壤中该元素含量的比值，表征芒果从土壤中积累目标元素的能力。

式中，BAF 为芒果对Pb、Cd 生物积累系数；C为芒果可食用部位中目标元素含量；C 为种植土壤中Pb、Cd 含量。

本研究基于美国国家环境保护局（USEPA）推荐的健康风险评价，对摄入芒果中污染物可能引起的健康风险进行评价。

式中，ADI 为目标元素经果蔬摄入的平均日摄取量[mg/（kg·d）]；E 为暴露频率（d/a）；F 为摄入分数，本研究默认该值为1；E 为持续暴露时间；I 为平均每日水果摄入量（kg/d）；C为芒果中被监测元素i 含量（mg/kg）；RfD 为被监测目标元素i平均每日摄入参考剂量[μg/（kg^–1·d^–1）]；B为平均体重（kg）。其他具体参数见表2。

果蔬类摄入的风险表征（HQ）计算公式如下：

式中，HQ为单一重金属致癌风险指数；HQ<1，表明没有明显的健康风险；HQ≥1，则存在潜在健康风险。

1.3 数据处理

利用Excel 2022 软件对原始数据进行处理，利用Origin 2021 软件进行图表绘制，使用SPSS20 新复极差检验法（Duncan’s multiple range test，DMRT）检验不同处理组间的显著性。

2 结果与分析

2.1 有机改良材料对土壤pH、有机质的影响

3 组有机改良材料在不同施加量下对土壤pH有不同影响（图1A）。有机改良材料G-MS、G-MB、G-MIX 在不同添加量处理下均能明显提高土壤pH，且G-MIX 组效果最显著；G-MS 组在不同施加量下提高土壤pH 0.15～0.41 个单位，以G-MS处理效果最佳；G-MB 组随施加量的增加土壤pH呈先升高后降低的趋势，在G-MB 处理下土壤pH提升效果最好，提升0.29 个单位；G-MIX 组随着施用量的增加土壤pH 明显升高，其中G-MIX5处理下对土壤pH 提升效果最好，提高0.51 个单位。总体上，3 组有机改良材料中G-MIX 组对土壤pH 的提升效果最好，所有处理中G-MIX 效果最优（P<0.05）。2023 年3 组有机改良材料对土壤pH 的提升效果与2022 年效果无显著性差异。

不同有机改良材料对土壤有机质含量的影响如图1B 所示。与CK 相比，有机改良材料G-MS、G-MB、G-MIX 使土壤有机质含量提高4.84%～25.66%，其中，有机改良材料G-MIX 对土壤有机质含量的提升效果最好。随着施加量的增加，土壤有机质含量逐渐增加，以G-MIX 处理效果最好，相比CK 提升了25.66%。可见，3组有机改良材料中G-MIX 组对土壤有机质含量的提升效果最好，所有处理中G-MIX5 处理效果最优（P<0.05）。2023年处理组对土壤有机质提升效果与2022年效果无显著性差异。

2.2 有机改良材料对土壤有效态Pb、Cd含量变化的影响

施用有机改良材料后土壤中有效态Pb 含量如图2A 所示，有机改良材料G-MS、G-MB、G-MIX 处理均可降低土壤中有效态Pb 含量，且随着改良材料施加量的增加，降幅逐渐增大。其中， G-MS 组使土壤中有效态Pb 含量降低10.58%～22.51%；G-MB 组使土壤中有效态Pb 含量降低7.85%～ 20.01%；G-MIX 组使土壤中有效态Pb 含量降低13.80%～27.87%；经G-MS、G-MB组处理后土壤中有效态Pb 含量均高于同一施加量的G-MIX 组；G-MIX4 处理后土壤中有效态Pb含量均显著低于其他处理（P<0.05）。由此可见，施用3 组有机改良材料均可显著降低土壤中有效态Pb 含量，施用G-MIX 组对降低土壤有效态Pb含量的效果优于G-MS 组和G-MB 组，其中，以G-MIX处理效果最佳。从2022 年与2023年2组数据可知，施加同组改良材料后，随时间推移土壤中有效态Pb 含量2a 内无显著性差异，说明本研究所采用改良材料短期内作用效果相对稳定。

施用改良材料后土壤中有效态Cd 含量如图2B 所示。3 组有机改良材料在不同施加量下对土壤中有效态Cd 含量有明显降低且有机改良材料G-MIX 效果最好。G-MS 组在不同施加量下降低土壤中有效态Cd 含量1.47%～18.95%，以G-MS效果最佳；G-MB 组在不同施加量下降低土壤中有效态Cd 含量4.84%～24.01%，以G-MS 效果最佳；G-MIX 组在不同施加量下降低土壤中有效态Cd 含量6.32%～27.58%，以G-MIX4 效果最佳。由此可见，3 组有机改良材料均能在一定程度上降低土壤中有效态Cd 含量，3 组中G-MIX 组的效果最好，所有处理中G-MIX4 效果最佳。从2022年与2023年数据可知，施加同组改良材料后，随时间推移土壤中有效态Cd 含量2 a 内无显著性差异。

2.3 有机改良材料对芒果中Pb、Cd含量的影响

施用3组有机改良材料对芒果中Pb 含量的影响如图3A 所示，与CK 相比，3 组有机改良材料能不同程度地降低芒果中Pb 含量。G-MS 组的芒果中Pb 含量降低至83.53～98.55 μg/kg，G-MS4 处理效果最好；G-MB 组中芒果Pb 含量的降低效果低于G-MS 组，施加后芒果中Pb 含量降低至88.16～101.56 μg/kg，以G-MB5 组效果最好，需注意的是G-MB1 处理后芒果中Pb 含量为101.56 μg/kg，未能将Pb 含量降低至《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）[22]规定的污染物限量标准以内（100.00 μg/kg）；相较于G-MS、G-MB 两组，G-MIX 组的芒果Pb 降低效果更好，Pb 含量从110.21 μg/kg 降低至79.51～95.01 μg/kg，以G-MIX4 组的处理效果最好（P<0.05）。可见，除G-MB1 处理无法将芒果中Pb 含量降低到食品污染物限量标准外，其他处理均能有效降低芒果中Pb 含量，其中G-MIX4 处理效果最优。从2022年与2023 年2 组数据可知，施加同组改良材料后，芒果中Pb 含量2 a 内无显著性差异。

由图3B 可知，3组有机改良材料对降低芒果中Cd 含量有一定的效果，降低作用由大到小依次为：G-MIX（34.42～44.51 μg/kg）、G-MB（36.74～45.26 μg/kg）、G-MS（38.53～46.81 μg/kg）。芒果中Cd 含量受有机改良材料施加量的影响，在G-MS组中，施加量越大，芒果中Cd 含量越低，以G-MS效果最明显，Cd 含量降低至38.53μg/kg；G-MB能使芒果中Cd 含量降至36.15 μg/kg，同组内效果最好，G-MB 组对芒果中Cd 含量降低效果优于G-MS 组；G-MIX 组对芒果中Cd 含量的降低效果明显优于G-MB、G-MS 组，以G-MIX处理效果最佳。可见，3组有机改良材料均能有效的降低芒果中Cd 含量，所有处理中G-MIX 效果最好。经2a数据对比，改良材料对芒果中Cd 含量的降低效果未发生明显变化。

2.4 有机改良材料对芒果Pb、Cd生物积累系数的影响

由表3可知，施用3组有机改良材料后芒果的Pb 生物积累系数由高到低为G-MB>G-MS>G-MIX，G-MIX 组的芒果Pb 生物积累系数最低，相较于CK 降低13.80%～27.87%，其中G-MIX4 处理下芒果Pb 生物积累系数最低，G-MIX4 与G-MIX5处理无显著差异。施用3 组有机改良材料后芒果Cd生物积累系数由高到低为G-MS>G-MB>G- MIX，其中G-MIX 组中芒果的Cd 富集最弱，较CK 降低6.32%～27.58%。由此可见，有机改良材料均对芒果Pb、Cd 生物积累系数产生影响，G-MIX 组的芒果Pb、Cd 的生物积累系数最小。

2.5 芒果摄入健康风险评价

依据健康风险评价法，分别对成人、儿童食用不同处理后的芒果产生的HQi值进行计算（图4）。其中G-MS、G-MB、G-MIX 分别表示成人摄入G-MS、G-MB、G-MIX组处理的芒果，G-MS、G-MB、G-MIX分别表示儿童摄入G-MS、G-MB、G-MIX 组处理的芒果。

不同处理组的芒果对成人和儿童产生的HQi值均小于1，表明成人和儿童食用该芒果不存在健康风险，不同处理组芒果中Pb 产生的健康风险由高到低为G-MB>G-MS>G-MIX，其中儿童食用芒果产生的健康风险高于成人。成人、儿童食用矿区芒果所摄入Cd 对人体健康产生的HQi 值均小于1，不会对人体产生健康风险。不同处理组芒果中Cd 产生的健康风险由高到低为G-MS>G-MB>G-MIX。摄入相同芒果产生的健康风险表现为儿童>成人。

3讨论

3.1 不同有机改良材料对土壤pH、有机质的影响

有机改良材料对重金属污染地的调控效果主要是受土壤pH、有机质含量、有机改良材料种类和施加量等因素影响。本研究结果表明，施用3组有机改良材料能显著提高土壤有机质含量，随着施用量的增加，土壤有机质有不同程度的提升，这与臧小平等[23]的研究结果一致。其原因可能是菌渣本身含有大量有机质；秸秆类中含有丰富的有机碳；菌渣、秸秆联合施用后2种改良材料相互作用，官能团与土壤中微生物产生反应，致使土壤有机质显著提升。有机质的增加能改善土壤理化性质，调节土壤酸碱平衡，本研究中所有改良材料均能提高土壤pH。施加芒草秸秆后土壤pH 相比CK 有所提高，施加菌渣也能提高土壤pH，且提升效果优于芒草秸秆组，但效果不如菌渣+芒草秸秆组。其原因可能与不同种类改良材料对土壤pH 的提升效果存在差异，其理化性质也有所差异有关。秸秆类材料对土壤pH 的影响与该材料的腐解程度有关[24]；秸秆与菌渣联合施用，菌渣中菌丝体所分泌的酶能促进秸秆的腐解，从而更好提升土壤pH。另外，土壤pH 变化也受到施加量的影响，试验区间范围内不同施加量对土壤pH 的影响由小到大依次为：2、4、6、8、10 kg/株，呈递进关系。这与王娇等[25]施加有机材料对土壤pH 的影响与添加量有关的结论一致。但也有研究表明，施用有机改良材料后土壤pH 降低[26]，与本研究观点不一致。这可能与试验地理化性质及改良材料不同有关，本研究采用的改良材料均为碱性，且土壤偏酸性，有机改良材料对土壤pH提升有一定的作用。

3.2 不同有机改良材料对土壤中有效态Pb、Cd 含量变化的影响

重金属以不同形态存在于土壤中，其中有效态重金属被芒果吸收。因此，降低芒果Pb、Cd含量的关键在于降低芒果种植区土壤中有效态重金属含量，以此达到改善该区域芒果品质的目的。本研究中，3组改良材料对土壤中有效态Pb、Cd降低效果明显，其中菌渣+芒草秸秆组降低效果最好。究其原因：菌渣中菌丝体可以促进芒草秸秆的腐解，芒草秸秆腐解后产生腐殖酸，腐殖酸分子中含有羧基、醇羟基等官能团，这些官能团可以与腐殖质中的化学基团相互作用，加速有机物降解，并增加腐殖化程度，降低重金属在土壤中的生物有效性和可交换性[27-28]。本研究中，土壤有效态Pb、Cd 的降低率会随改良材料施用量的增加而提升，试验区间范围内菌渣+芒草秸秆组施加量为8 kg/株时，对土壤有效态Pb、Cd 的降低作用最好。可能是因为秸秆和菌渣在腐解的过程中，大量的菌渣所含的酶类和微生物更丰富，可加速降解从而转化更多腐殖质，增加土壤对目标重金属的吸附，降低其迁移性。这与路克国等[29]在研究有机肥对土壤中Cd 的生物有效性的研究结果相似，也有研究表明大量或长期施用该类型有机改良材料可能增加土壤中重金属有效态含量[30]，与本文观点相悖。这可能是因为有机肥中成分复杂，肥料中极可能含有大量重金属，过量施用导致材料中自身含有的重金属向土壤中迁移。本研究采用的芒草秸秆、菌渣改良材料中未检测出Pb、Cd 含量。从2022、2023 年2 组试验数据表明，施加同组改良材料后，随时间推移芒果中Pb、Cd含量2a 年内无显著性差异，说明本研究所采用改良材料作用效果相对稳定，但施用有机改良材料只能降低土壤中有效态Pb、Cd 含量，限制重金属向芒果内迁移，并不会减少土壤中重金属的总量。土壤受到环境等外在因素影响，也可能使重金属生物有效性增加，导致芒果中Pb、Cd 含量增加。因此有机改良材料施用后的长期稳定性是改善矿区芒果品质的重要因素。

3.3 不同有机改良材料对芒果中Pb、Cd 含量的影响

本研究表明，3组有机改良材料能有效降低芒果中Pb、Cd 含量，且存在差异。在苏祖祥[31]的研究中，施用菌渣能改变土壤理化性质（pH、有机质），降低土壤有效态Pb、Cd 含量，进而降低水稻中Pb、Cd 含量，与本研究结果相似。究其原因：一方面是菌渣含有丰富的官能团、蛋白质和其他营养成分，与Cd²⁺产生络合反应，使其形成不易被作物吸收的络合物，降低Cd 的迁移性[32]；另一方面是菌渣还能改善土壤理化性质，土壤pH 升高，土壤中负电荷增加，Pb、Cd 形成碳酸盐后沉淀，从而降低重金属的有效性，同时有机质的升高也能抑制土壤中Cd 向芒果中迁移[33-34]。本研究中，施用秸秆类改良材料对芒果中Pb 含量的降低作用略优于菌渣，可能是因为芒草秸秆通过分解产生有机酸，与重金属离子反应，形成稳定的螯合物，以此达到调控的目的[35-37]。但也有研究表明，长期施加秸秆类材料，不仅不能降低作物中Cd 的含量，反而加剧Cd 污染[38]，与本研究结论相悖。吴佳琪等[39]进行长期秸秆还田试验后指出，常量秸秆还田能降低土壤有效Cd 含量，但大量秸秆还田导致土壤中Cd 含量增加。本研究中秸秆材料施用量最高为10 kg/株均为一次性施入，属于常量秸秆还田，并不会导致土壤中Cd含量增加。单一有机改良材料对重金属抑制作用一般只针对单一重金属，如施用芒草秸秆对芒果中Pb 的降低效果优于菌渣，但对芒果中Cd 的降低效果不如菌渣。将芒草秸秆与菌渣混合施用时，芒果中Pb、Cd 含量显著低于CK，与李业等[40]等不同处理可降低杭白菊中Pb、Cd 含量的研究结果相似。其原因可能是本研究施加的改良材料能直接为芒果提供一定营养成分，从而促进芒果的生长；另外，不同改良材料均具备降低土壤Pb、Cd 有效性的作用，能够使芒果在生长过程中更少富集Pb、Cd，降低其对芒果的胁迫。

4 结论

（1）施加3组有机改良材料可使土壤pH、有机质增加，有效抑制芒果对土壤中Pb、Cd 的富集，从而缓解重金属对芒果的毒害作用。

（2）不同改良材料在降低不同重金属的效果上有较大差异，3组改良材料对芒果中Pb 的降低效果表现为G-MIX>G-MS>G-MB；对芒果中Cd的降低效果表现为G-MIX>G-MB>G-MS，综合比较3组改良材料发现，G-MIX 组对芒果Pb、Cd含量的降低效果最好；随着改良材料施用量的增加，矿区芒果Pb、Cd 含量呈明显降低趋势，各处理中除G-MB 处理芒果中Pb 含量为101.56 μg/kg，仍略高于食品中污染物限量标准（Pb<100.00 μg/kg），其他处理均低于该标准。其中，G-MIX处理对芒果中Pb、Cd 降低效果最好，Pb、Cd 分别降低27.87%、27.58%。

（3）健康风险评价表明，食用矿区种植的芒果后，不会对成人、儿童身体健康产生影响。

综上，攀西采煤区芒果种植区内芒果可能受到Pb、Cd 污染，结合该种植区实际情况及3 组改良材料对芒果中Pb、Cd 含量降低效果分析，在试验区间范围内，施用8 kg/株菌渣+芒草秸秆材料能有效降低芒果中Pb、Cd 含量，从而改善该地芒果质量安全，为矿区芒果产业的健康发展提供参考。