基于参比电极的三电极电池快充研究

摘 要：本文聚焦于电动汽车快充技术中的关键问题，特别是动力电池的耐久性和安全性。为解决这些问题，本文提出一种基于参比电极的三电极电池快充研究方法。该方法通过参比电极实时监测负极电位，并控制负极电位，以防止充电过程中的析锂现象，从而得出更安全的快充策略。文中还介绍了一种快速充电算法，该算法通过两个闭环控制环节实现无损快速充电，同时还提出了一种基于“虚拟电池”的仿真开发方案，以验证快速充电算法的有效性。

关键词：参比电极 析锂现象 快速充电算法 仿真开发

0 引言

近年来，随着全球气候变暖、石油资源紧缺、能源安全问题等的日益加剧，满足全球低碳化发展目标和能耗法规的车辆能源系统变革正在加速进行[1]。以纯电动车、混合动力电车等为代表的新能源车具有动力来源可再生、燃料清洁节约等优点，成为车辆变革的主力军。而动力电池作为纯电动汽车的唯一动力来源和其他新能源汽车动力系统的核心部件，其发展对新能源汽车的变革有着不可比拟的决定性作用。

传统的燃油车只需3～5分钟便可以把油箱加满，但现阶段电动汽车不可能以如此快的速度充满电。因此，随着传统汽车向电动汽车的转变，用户对充电的便利性要求越来越高，这需要充电体系的建设和快充技术的突破[2]。一般来说，快充技术需要提高电池充电速率，但这往往会引发电池的副反应，加速电池耐久性衰减，造成电池的容量和功率等不可逆的损失[3]。同时，快速充电导致的滥用还可能引发热失控等严重的安全问题，很大程度降低了消费者对电动汽车的购买意愿，充电安全问题成为高比能量动力电池的主要发展瓶颈[2]。在大倍率充电工况下：一方面，电池产热很快，温度会迅速升高，导致安全隐患；另一方面，充电速率越大，电压极化越严重，当负极电位低于0 V vs.Li/Li+时，负极表面会有锂金属析出，析锂会加速锂枝晶生长，可能导致刺破隔膜造成内短路，严重时还可能引发热失控等安全事故[4]。

综上所述，车用动力电池的快充技术发展仍然受到耐久性和安全性的制约。而充电过程中影响两种性能最大的副反应就是析锂，析锂又与负极电位直接相关。因此，通过适当的电位观测器控制负极电位，解决充电中的析锂问题，对开发安全的快充策略、解决电动汽车快充问题具有重大意义。

1 参比电极概述

1.1 参比电极测试负极电位的基本原理

参比电极检测电池负极电位的基本原理是通过内置于电池电解液环境中的参比电极，测量负极与参比电极之间的电位差，检测负极状态。通过检测负极状态，可判断电池负极是否存在析锂的可能性，而析锂又是导致电池寿命衰减的最主要因素。参比电极的组成如图1所示。

商业锂离子电池使用铜丝原位镀锂技术方案，即将铜丝置于电池内部，通以恒定的电流，在铜丝表明形成锂金属镀层制成参比电极从而得到三电极电池。常用的方法是先在铜丝即参比电极和正极之间施加恒电流，再在参比电极和负极之间施加恒电流。这两步铜丝原位镀锂法可以使得铜丝镀锂参比电极的锂镀层更加稳定。

参比电极的位置也会影响测试结果的准确性。将参比电极放置在电池极片的边缘会导致测试结果的不准确，因为参比电极的浸润性较差，且周围电解液的浓度与极片中心区域的环境不同。研究表明，将参比电极置于电极片中心可以最小化电位受位置变化的影响。在参比电极布置完成后，三电极电池如图1所示，通过测量负极与参比电极之间的电压差，可以确定负极的电位。对于石墨负极，当负极相对于参比电极的电压降至0 V或更低时，会发生析锂现象。

1.2 电极模型分析与简化

经典的电化学理论模型，最初由Newman等人提出，基于电池内部的基本物理和电化学过程，构建了一个复杂的描述体系。该模型通过四组偏微分方程来精确地刻画电池内部正极、负极和电解液中的物质浓度与电势分布，同时结合Bulter-Volmer方程来模拟固液界面的反应动力学。然而，这一模型的计算复杂性限制了其在实际应用中的便捷性。为克服这一缺点，研究人员对P2D（pseudo two-dimensional）模型进行了适当的简化，以在保持模型准确度的同时减少计算负担。简化后的模型及其方程组在表1中展示。

2 快速充电算法原理

该快速充电算法可分为两个闭环控制环节。第一个为负极电位观测环（Anode over-potential observation loop），它利用端电压的实验值与观测器的误差作为反馈信号，在线修正电池内部状态，从而实现负极电位的在线观测；第二个为电流在线调整环，基于每一时刻负极电位的观测值，以该值与预先设定好的析锂电位阈值之差为反馈量，决定该时刻电流调整量的大小。具体地，当前负极电位距离析锂电位阈值之差越大，电流增加量就越大；反之则增加量越小。直到负极电位达到析锂电位阈值负极，开始逐渐减少充电电流值，使负极电位在充电过程中始终保持在析锂电位阈值附近，由于析锂电位阈值高于析锂电位，因此负极电位始终高于析锂电位，保证了在电流尽可能大的前提下，充电全程负极不析锂。两个闭环环节相互作用，最终实现无损快速充电。

3 “虚拟电池”仿真开发方案

下面介绍基于负极电位观测器快速充电算法的开发方法和开发实例。我们首先通过使用经过精确标定的电池模型，构建出一个“虚拟电池”来模拟真实的充电过程。这一过程完全在电脑上进行，不需要实际的电池参与。在开发算法时，我们首先设定一个初始的充电电流值，并利用这个“虚拟电池”进行充电模拟。通过模拟，我们能够得到虚拟电池的端电压以及负极过电势。接着，我们会检查端电压是否达到了预设的截止电压。如果达到了，就停止充电；如果没有达到，我们会进一步检查负极过电势是否超出设定的阈值电势。如果超过了，我们会增加电流值；如果没有超过，我们会减小电流值。这样，我们就能得到一个新的充电电流值，并继续对虚拟电池进行充电模拟。这个过程会一直重复，直到端电压达到了截止电压，这时我们就停止充电。最终，我们会得到一个周期性变化的电流序列以及随着时间变化的端电压和负极过电势曲线。这个电流序列就是我们开发出来的快速充电电流。

电流的变化量取决于当前负极过电势与设定阈值电势之间的差异，这一差异由控制器自动计算并确定。电流变化周期可以根据实际需要进行调整。在本研究中，电流变化周期设定为1 s，负极阈值电势为25 mV，截止电压为4.2 V，充电起始状态为0%，起始电流为1C。将负极阈值电势设置为25 mV是为了在负极过电势的调控中预留一定的缓冲空间，以防止控制器在调节过程中出现过度响应。如果直接将负极析锂的临界电势作为控制目标，可能会在充电初期引发析锂现象。

在充电的初始阶段，负极过电势大约为0.2 V，这显著高于设定的阈值电势25 mV。因此，充电电流迅速增加，同时负极的极化程度也增加，导致负极过电势逐渐降低。当负极过电势降至低于25 mV时，充电电流开始减少，负极的极化程度也随之降低，负极过电势开始回升。随后，充电电流以非线性的方式逐渐降低，使得负极过电势稳定在25 mV附近。实验中记录的电池端电压、负极过电势和充电电流的变化情况如图2所示。整个充电过程从空电状态到充满电共耗时44.6 min，且在此过程中没有发生析锂现象。在最大不析锂恒流充电倍率为0.9 C的条件下，充电时间为66.7 min，与常规充电时间相比，缩短了33.1%。

在快速充电过程中，最大充电倍率可接近5 C。然而，受到电网负荷和电缆承载能力等因素的限制，实际充电时通常存在电流倍率的最高限制。为了验证在设定最大电流值限制下快速充电算法的有效性，将最大电流值限制设定为3 C，如图3所示。在实际充电过程中，电流会迅速上升至3 C，并保持一段时间，随后逐渐以非线性方式下降。在这种条件下，充电时间为45.7 min，由于电流限制，仅导致充电时间比无限制时增加了2.5%。

4 结束语

随着全球对气候变化的关注和化石燃料资源的有限性，新能源汽车，特别是纯电动车和混合动力车，已成为汽车工业创新的重要方向。然而，电动汽车的充电便利性，尤其是快充技术，仍然是制约其广泛采用的关键因素。

针对电动汽车快充技术中的挑战，本文提出了一个基于参比电极的三电极电池快充研究方法。该方法通过实时监测负极电位，利用观测器控制负极电位，以避免充电过程中的析锂现象，从而制定出安全的快充策略。此外，文中还介绍了一种快速充电算法，通过两个闭环控制环节实现无损快速充电，同时，提出了一种基于“虚拟电池”的仿真开发方案，验证快速充电算法的有效性。这些研究成果为电动汽车快充技术的进步提供了重要的理论和实践依据，对于推动新能源汽车的推广具有重要意义。

参考文献：

[1]欧阳明高.中国新能源汽车技术路线的展望[J].中国信息化周报，2019：007.

[2]TOMASZEWSKA A， CHU Z， FENG X. Lithium-ion battery fast charging： A review[J]. eTransportation， 2019， 1： 100011.

[3]LI Y， FENG X， REN D. Thermal Runaway Triggered by Plated Lithium on the Anode after Fast Charging[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2019.

[4]Reference Electrode - an overview （pdf） | ScienceDirect Topics[EB/OL]. [2020-05-02]. https：//www.sciencedirect.com/topics/chemistry/reference-electrode/pdf.

[5]孙涛，郑侠，郑岳久，等.基于电化学热耦合模型的锂离子电池快充控制[J].汽车工程，2022：495-504.