第一性原理计算Sn掺杂钛酸钡陶瓷的压电性能

摘 要：为了探究Sn掺杂钛酸钡无铅压电陶瓷的微观结构和宏观电学性能的调控机理。采用第一性原理的密度泛函理论方法计算了锡钛酸钡陶瓷（BaTi1-xSnxO3，简写为BTSx，x=0，0.125，0.20，0.25，0.33和0.50）的能带结构、态密度和压电性能，研究了其压电性调控机理。研究发现：钛酸钡陶瓷的带隙宽度为1.780eV，在所研究的组分范围内，随着Sn掺杂量的增加，BTSx陶瓷样品的带隙宽度单调减小。其态密度图谱表明原子之间的轨道杂化使压电性更稳定，钛酸钡陶瓷中B位Sn掺杂使其室温压电性能增强。

关键词：第一性原理；BaTiO3陶瓷；电子结构；压电性

DOI：10.15938/j.jhust.2024.03.016

中图分类号： O47

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2024）03-0134-07

First-principles Calculation and Analysis of Piezoelectric

Properties of Sn-doped Barium Titanate Ceramics

WANG Wanru1， LI Caixia1， MA Xiaoxuan2， LI Chenglong1， JI Nan1， LI Tianqi1

（1.School of Science， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China;

2.College of Energy and Machinery， Dezhou University， Dezhou 253025， China）

Abstract：To explore the regulation mechanism of microstructure and macroscopic electrical properties of Sn doped BaTiO3 lead-free piezoelectric ceramics. Based on density functional theory， the band structure， state density and piezoelectric properties of BaTi1-xSnxO3 ceramics （abbreviated as BTSx， x=0， 0.125， 0.20， 0.25， 0.33 and 0.50） were calculated by first-principles， and the piezoelectric regulation mechanism was analyzed. The results show that the band gap width of BaTiO3 ceramics is 1.780eV， It is found that in the range of the studied components， with the increase of Sn doping， the band gap width of BTSx samples decreases monotonically， the densities of states show that the hybridization between atoms makes the piezoelectric property more stable， and the B-site Sn doping enhances the room temperature piezoelectric performance of the sample.

Keywords：first-principles; BaTiO3 ceramics; electronic structure; piezoelectricity

0 引 言

压电陶瓷作为一种能够实现电能与机械能相互转换的功能材料［1］，目前已成为航空航天、能源勘测、信息技术、汽车、机器人技术和光电子技术等领域不可或缺的关键性基础材料［2］。以锆钛酸铅（PbTi1-xZrxO3，简写为PZT）为代表的铅基压电陶瓷在压电材料市场一直占据主导地位，因其优异的综合电性能，即强室温压电性、机电耦合性能和高居里温度［3］。然而，铅基陶瓷材料的含铅量高达70%，在使用和废弃过程中对环境和人类健康带来不可忽视的危害，违背了人类社会的可持续发展的战略［4］。市场迫切需求环境友好型、性能优异型无铅压电陶瓷。因此，低成本、高性能环保型无铅压电陶瓷材料的研发具有非常重要的意义［5］。

钛酸钡（BaTiO3，简写为BT）陶瓷是最早发现的具有钙钛矿结构的压电材料。钙钛矿结构的一般形式是ABO3，其中A离子位于整个立方体顶角，B离子位于立方体的中心位置，O离子位于整个立方体面心处［6］。钛酸钡（BaTiO3）是一种多晶陶瓷并且拥有很多优异的性能，价格低廉，具有可塑性和丰富的多晶相转变，对比于其它种类压电功能材料有很多独特的优势。钛酸钡（BaTiO3）陶瓷的室温相对介电常数为1600，其具有较高的化学稳定性、强室温介电性和压电性可调空间较大，钛酸钡基无铅陶瓷已成为最有发展潜力的无铅体系之一［7］。近年来，国内外学者采用优化制备工艺、元素掺杂、构建二元或多元固溶体的准同型相界、热处理和密度泛函理论计算等多种方法研究了BT基陶瓷压电性能增强的构效关系［8］。尽管目前BT基无铅陶瓷的压电性获得显著提升，但其作为压电材料投入使用的技术瓶颈仍然是难以兼顾室温强压电性和高居里点。钛酸钡陶瓷中微量Sn4+离子取代B位Ti4+离子，使其居里温度TC降低，四方-正交（T-O）相变温度TT-O和正交-三方（O-R）相变温度TO-R向室温方向移动［9］。锡钛酸钡陶瓷（Ba（Ti1-xSnx）O3，简写为BTS）是最早发现的存在弥散相变的铁电体，拥有高介电常数与低介电损耗。Sn含量在（0～10）mol%之间时，可以获得更好的压电和介电性能。Sn含量在（10～12.5）mol%之间时，BTS表现出压缩相变，Tc、TO-T和TR-O三点汇合。之后，当Sn掺杂量继续升高到大于25mol%时，在相变区开始出现介电色散区［10］。研究发现，Ba（Ti1-xSnx）O3体系在x=0.11处呈三方-正交-四方-立方（R-O-T-C）四相共存结构，在该四相临界点处其室温εr和d33分别到达最大值75000和697pC/N［11］。因此，研究锡掺杂钛酸钡陶瓷的结构和电性能调控机理对于高性能无铅压电陶瓷的开发具有重要意义。

运用第一性原理来计算钛酸钡（BaTiO3）无铅压电陶瓷的性能是研究发展的一个大趋势，且已经成功地应用于晶体物质的电子结构、光学、电学性等［12］。本文基于第一性原理平面波超软赝势和密度泛函理论计算BT基固溶体陶瓷的多相临界点MPB附近组分的能带结构、态密度和压电性能，分析Sn掺杂量的变化对BTS陶瓷的能带结构、态密度和压电性的影响，探明其电子结构、压电性和介电性变化的微观机理，有利于深入挖掘钛酸钡陶瓷材料的压电性调控机理，为高性能无铅压电陶瓷的开发和应用提供理论依据和试验支持。

1 计算方法

本文主要借助Material Studio晶体材料结构计算软件中Cambridge Sequential Total Energy Package （简写为CASTEP）板块进行计算。基于密度泛函理论（density functional theory，简称DFT）的第一性原理计算。第一性原理计算是借助量子力学原理对由原子核和电子所构成的多电子系统的薛定谔方程进行求解，得到能够描述体系状态的波函数以及相应的本征函数［13］。计算中选用广义梯度近似（general gradient approximation，简称GGA）的超软赝势［14］，交换关联函数（perdew-burke-ernzerhof ，简称PBE）。BaTiO3无铅压电陶瓷原胞为氧八面体结构，属于ABO3型钙钛矿结构。构建立方相的BaTiO3晶胞，在其基础上进行结构优化。通过不断更迭改变其原子的坐标及晶格常数，使其拥有最低的能量和稳定的结构。选取的平面截断能为340eV，布里渊区的积分计算K点设置为6×6×6。

2 结果与讨论

本文计算BaTiO3晶格结构选用立方相模型，空间群为PM-3M。晶格常数为：a=b=c=4.03558，α=β=γ=90°，原子坐标Ba （0，0，0），Ti（0.5，0.5，0.5），O（0，0.5，0.5）。对BaTiO3扩胞处理并进行Sn元素的原子替换，超晶胞结构构建采用1×1×x。Sn原子掺杂属于B位掺杂，Sn4+离子与Ti4+离子半径接近，所以晶胞中采用Sn4+离子替代Ti4+离子，形成BaTi1-xSnxO3晶胞（x=0，0.125，0.20，0.25，0.33，0.50）。结构优化后，晶格常数为a=b=c=4.04482，α=β=γ=90°，选用CASTEP板块进行能带，态密度和分态密度的计算。

2.1 电子结构分析

图4（a）～（f）为掺杂后的能带图，整体绘制的能量范围在-6eV到6eV，水平虚线表示费米能级，横坐标为布里渊区中的高对称点［15］。图4（a）为未掺杂时BaTiO3的能带图。可以看出未掺杂时布里渊区点为X-R-M-G-X，价带（valence band maximum ， 简称VBM）最大值为0eV在R处，导带（conduction band minimum，简称CBM）最小值在G处为1.780eV，从价带最高点到导带最低点之间的距离，即禁带宽度为1.780eV。与实验值相比小于实验数值主要原因是由密度泛函理论本身的缺陷造成的，即在其理论框架中没有考虑交换-关联势的不连续性，从而使半导体和绝缘体的带隙理论计算值一般要小于实验值［16］。图4（d）～（f）为不同浓度掺杂的能带图，当Sn元素进行掺杂后，横坐标布里渊区点变为Z-A-M-G-Z-R-X-Z。价带最大值和导带最小值在G处，呈现出直接带隙半导体特征。带隙宽度影响材料的导电性。图5表示不同掺杂量的带隙宽度，随着Sn元素浓度的增加带隙宽度越来越小，从1.780eV到1.030eV。能带图中整体的弥散程度随掺杂含量减小而增大，说明电子态尤其是价带电子更具有自由的特征，相对于其他而言低能量处的电子更不稳定。

态密度图与能带图谱相互对应，态密度是用来描述能量空间内各原子的电子态分布情况，可以看出掺杂时对晶体性能的影响。图6（a）～（f）表示不同浓度掺杂的态密度和分态密度图谱。

图6（a）为BaTiO3态密度图，态密度价带从-5eV到0eV，导带从0eV到10eV。从中观察可以看出费米能级附近，价带主要是由O的2p态轨道电子所贡献，Ti的3d态轨道电子有少量贡献，导带主要由Ba的4d和Ti的3d态提供，O的2p态有少量贡献。图6（d）～（f）为不同浓度掺杂的能带图，掺杂时整体的能量范围发生改变。掺杂后价带主要是由O的2p态贡献，Ti的3d态有少量贡献，导带主要由Ti的3d态提供。其中Ba原子和Sn原子贡献微弱。随着掺杂含量的增加，Sn原子贡献越来微弱。从图中还可以看出，虽然Ti的3d态电子在价带范围内远小于O的2P态电子，但两者的态密度图却具有非常相似的特征。这表明部分Ti的3d电子转移到价带，并且Ti和O之间存在着强烈的共价作用，也就是说，Ti的3d态电子与O的2p态电子发生轨道杂化。相反地，在导带范围内O的2p态电子也远小于Ti的3d态电子，说明有部分O的2p态电子转移到导带与Ti的3d态电子发生轨道杂化［17］。它们的态密度也同时表明了两者发生了共价作用。掺杂后不同原子电子轨道相互杂化，可能是导致能带中禁带宽度变化的原因之一。从图中可知，BaTiO3的压电性质正是由于Ti的3d态与O的2p的轨道杂化引起的且确保了其稳定性，因此可以得出Sn的掺杂会对体系的压电性质有影响。

2.2 掺杂前后XRD衍射图谱分析

利用Reflex板块对晶体X射线衍射进行数据分析。图7表示不同含量BaTiSnO3的X射线衍射图像，横坐标表示衍射角2θ，2θ角选用5°～60°区间范围。XRD图证实了样品是纯相，没有任何杂质峰。随着Sn含量的增加，相同晶面指数下的衍射峰向较低的2θ方向移动，这与较大的Sn4+原子取代Ti4+原子相一致［18］。Sn元素的掺杂并没有改变BaTiO3陶瓷对称性。对比分析可得不同Sn含量BaTi1-xSnxO3的衍射峰与标准的BaTiO3基本吻合。图像中显示的（200）O、（200）T和（002）T峰的存在中，可以看出O和T相随组成的变化压电动力学在极化过程中发生了很大的结构转变［19］。在（200）晶面中x=0.25时，衍射峰明显强度更高，表明晶粒尺寸更大。当x=0.125时，相对于其他掺杂量有更少的杂质相。

2.3 掺杂前后压电、介电分析

压电常数在许多技术应用中都是关键的量，因为它们控制着材料中的应变与非中心对称材料的应用电场之间的相关性。还有几种不同类型的压电常数，这取决于所考虑的是由给定应变引起的极化，还是由外加电场引起的应力/应变。当压电体处于恒定应力作用时，由于电场强度变化所产生的应变变化与电场强度变化之比，或在恒定电场作用时，由于应变变化所产生的电位移变化与应力变化之比为压电应变常数。

dαi=Pαiσi（1）

当压电体受恒定变化作用时，由于电场强度变化所产生的应力变化与电场强度变化之比，或受恒定电场作用时，由于应变变化所产生的电位移变化与应变变化之比称为压电应力常数。

eαi=Pαi∈i（2）

这两个集合之间的变换分别涉及弹性常数或弹性顺应性张量，这取决于方向。压电应变常数由笛卡尔二阶导数矩阵计算，根据：

eαi=-∑N-1k=14πVqk2Uαβ-12Uβ∈i（3）

式中：qk表示包含所有粒子电荷的向量，α和β为笛卡尔方向，V为单元的体积。将压电应变常数通过乘以弹性顺应性张量，可转化为压电应力常数。

压电性采用的是GULP板块进行计算，电场设置为50eV，力场引用文献中相关原子参数［24］。图8表述Sn掺杂后BaTi1-xSnxO3压电陶瓷压电应力系数与x含量的折线图。可以看出随着Sn的增加，压电应力系数逐渐增加，当x达到0.33时，压电应变系数有最大值，最大值为e33 = 372.990 C/m2，当掺杂含量达到0.5时，压电性为负值e33= -482.539 C/m2，主要原因是由于Sn含量的掺杂，掺杂比例增大O-2p和Sn-5p杂化轨道减小。图9表示压电应变系数与x含量的折线图，随x的含量而增加压电应变系数逐渐增大。压电应变系数与Sn掺杂含量影响微弱，从1.2445（10-11C/N）到1.258（10-11C/N）。计算结果与文［25］结果吻合表明Sn掺杂是以Sn4+离子取代Ti4+离子占据B位使晶胞增长，Sn掺杂引起样品的压电性增强可能是因为晶轴比例减小，极化更加容易导致的。Sn的5p态和O的2p态与Ti的3d态之间存在较强的轨道杂化，抑制了钛酸钡短程排斥力，使其压电特性得以稳定。

介电性能包括介电常数和介电损耗两部分。介电常数反映了材料的介电性质，它是一个二阶对称张量。介电函数描述了光子与电子之间的密切关系，可以根据公式ε（ω）=ε1（ω）+iε2（ω）其中ω为角频率，ε1和ε2为介电函数的实部和虚部。实部是相对介电常数，用εr表示，是没有量纲的物理量，虚部表示介电损耗，用tanδ表示，由电导和极化过程共同引起［26］。介电损耗是压电陶瓷的重要品质参数。图10为理论计算BaTi1-xSnxO3的复介电函数随光子能量变化的曲线图。图10（a）表示未掺杂时BaTiO3的介电函数，介电函数在能量0点的相对介电常数为5.957，在光子能量为2.523eV时取得的峰值为8.522。虚部在3.854eV时有峰值为7.475。

图10（b）～（f）表示使用Sn掺杂BaTiO3的介电函数，对比掺杂前后可以看出，掺杂后0能量点的相对介电常数比未掺杂时低，随着掺杂含量的增加0能量点相对介电常数随之增加。实部的峰值随着掺杂含量的增加而增加，能量点向右移动，当x=0.5时，在光子能量为2.571eV时取得的峰值为6.270。虚部介电损耗在3.639eV时有峰值为4.946。随x掺杂含量的增加，峰值也逐渐增大。BaTiO3主要有６个吸收峰，随着入射光子能量的增加，其虚部的数值开始增大，吸收峰的原因是Ti的3d态与O的2p态之间发生跃迁。

3 结 论

本文计算了立方相空间群为PM-3M的BaTiO3晶体的本征性能，运用CASTEP模块选取了最优的参数设置，对结构进行优化得到立方相BaTiO3的能带和态密度，从能带图中得到BaTiO3陶瓷带隙宽度为1.780eV，相对于实验值较低。通过态密度图谱分析BaTiO3的压电性质正是由于Ti的3d态与O的2p的轨道杂化引起的且确保了其稳定性。建立超晶胞结构对Sn掺杂立方相BaTiO3的压电性质进行了系统的计算分析。当掺杂含量x=0.33时，压电应力系数有最大值，最大值为372.990C/m2，压电应变系数随掺杂含量x的增加而增加。Sn的5p态电子和O的2p态电子与Ti的3d态电子之间存在较强的轨道杂化，从而使其压电特性得以稳定。钛酸钡在能量0点的介电常数为5.957，介电函数实部的峰值随着Sn掺杂含量的增加而增加，能量点向右移动。BaTiO3主要有６个吸收峰，吸收峰的原因是Ti的3d态与O的2p态之间发生跃迁。

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（编辑：温泽宇）