擦拭-显色法快速测定日用陶瓷中铅溶出量的探讨

摘 要：以二甲酚橙钠盐（XO）为显色剂，探讨试纸擦拭-显色法快速测定日用陶瓷中铅的擦拭量，并实验分析了与国家标准GB/T 3534-2002测定铅溶出量之间的线性关系。分别从显色剂选择、显色剂的浓度、显色剂溶液的pH值以及干扰试验等方面对显色方法进行了优化。实验结果表明，当选择二甲酚橙为显色剂，显色剂的浓度为0.025%，采用醋酸-醋酸钠缓冲体系控制溶液pH为6.00，采用邻菲罗啉为掩蔽剂，该显色体系对铅的容量为300 mg/L，在浓度范围为0～50 mg/L呈良好的线性关系。试验了擦拭量与溶出量之间的关系，结果表明两者之间符合线性关系，曲线方程为y = 0.108x - 0.682相关系数r2=0.9993。

关键词：日用陶瓷；显色法；铅溶出量；二甲酚橙钠盐

1 前言

目前，我国对日用陶瓷中铅镉溶出量的检测方法为使用4%醋酸溶液于22±2℃下浸泡24h，再使用原子吸收光谱法或者比色法测试样品中溶出的铅、镉 [1-3]。试验周期较长，且要求进行多个样品的平行试验，耗时耗力。本文着眼快速显色筛查，探讨研究开发一种能够快速定性分析日用陶瓷中铅溶出量是否存在，同时也可以日用陶瓷中铅溶出量进行半定量判定。

国内已有比较成熟的显色法测试重金属铅的研究基础。铅的显色法测定中，常用的显色剂有双硫腙，三苯甲烷类碱性染料法，卟啉类显色法，偶氮胂类显色法，双硫腙法虽然灵敏，但测试过程中需要用到剧毒的三氯甲烷，极不利于环保；卟啉类显色法存在一个致命缺陷，即显色前后的谱峰波长位移仅为数十纳米（这是由于卟啉类显色剂在结合重金属离子前后，其结构并未发生明显的变化），一般来说，肉眼无法清晰辨认这种变化，也难以应用到现场快速筛查中去，另外，卟啉类试剂还有显色速度较慢，需加入附加络合剂；偶氮胂类显色剂，其灵敏度一般比碱性染料类低一个数量级；碱性三苯甲烷类染料中，有许多水溶性较差的显色剂，一旦与铅离子发生反应，即会形成小颗粒沉淀。这在工业上的浮选分离方面很有优势，但在痕量检验方面存在不便。二甲酚橙（XO）同是三苯甲烷类染料，由于其结构中存在四个羧基，呈酸性，水溶性较佳，且与铅离子的结合一定程度上造成了其结构的变化，颜色自黄变红，十分明显，故最终决定选择二甲酚橙作为铅的显色剂[4]。

2 实验部分

2.1 主要仪器

AA-800火焰/石墨炉全自动切换原子吸收光谱仪（美国 PerkinElmer公司），铅空心阴极灯（美国 PerkinElmer公司），Cary300紫外分光光谱仪（美国Varian公司），Synery UV 超纯水系统（美国密理博公司）。

2.2 主要试剂及材料

铅标准溶液：（1000 mg/L，5%HNO3国家标准物质研究中心）；二甲苯酚橙钠盐（XO）（≥99.0%，购自Alfa Aesar公司）；Pb（NO3）2（纯度＞99.9%，购自Aldrich公司）；邻菲啰啉（≥99.0%，购自TCI公司）；浓盐酸、氢氧化钠、冰醋酸等，均购自国药公司，纯度为分析纯。所有用到的玻璃器皿在使用前均用15%硝酸浸泡24h后，用超纯水冲洗干净后自然晾干，所用水均为超纯水。

2.3 实验方法

参考文献[5]的样品分析方法，先用弱碱性洗涤剂将待测日用陶瓷样品洗涤干净，再用蒸馏水漂洗干净，自然晾干。用制备好的擦拭试纸，加入100 μL醋酸钠-醋酸缓冲溶液，紧贴日用陶瓷表面，先横向擦拭，再纵向擦拭，每个方向擦拭5次，然后加入50 μL显色剂于擦拭试纸上，显色5min后，在光亮的条件下，与铅标准比色卡比对判定铅含量范围，并根据溶出量与擦拭量线性关系曲线换算成铅溶出量。

3 结果与讨论

3.1 显色剂的选择

所选择的显色剂首先必须特异性强，能够排除可能存在的多种金属离子的干扰；其次要在水溶液中有较好的吸光系数，最后必须有显著的颜色变化。考察比较了甲臜类（双硫腙）、三苯甲烷类碱性染料、卟啉类染料、偶氮类染料等显色剂。甲臜类（双硫腙）摩尔吸光系数为0.67 L·mol-1·cm-1/105，显色体系pH值在8.5到9.0之间，但是其最大缺点就是毒性大，不溶于水。卟啉类染料色差太小，无法肉眼识别；偶氮类染料显色环境复杂，有时不溶于水，而且显色反应需要时间长。最终选择了三苯甲烷类碱性染料——二甲苯酚橙钠盐（XO）作为显色剂。该显色剂摩尔吸光系数不高，但易溶于水，且和铅的显色反应能使紫外光谱位移45nm，有显著的颜色变化。

3.2显色剂浓度的选择

依次配制质量浓度为0、7.5、15、30、60、150、300、600 mg/L的铅溶液，再加入所配制的浓度为0.025%，pH为6.0的二甲苯酚橙钠（XO）显色剂体系中，得到XO与不同质量浓度的铅溶液结合后的紫外～可见光谱图，如图1所示。

由图1可见，随着铅溶液的浓度增加，紫外-可见光谱图上580nm吸收峰高的增加逐渐变缓，在Pb的浓度达到30mg/L以后，吸收曲线有整体抬高趋势，表明溶液的透光率在逐渐下降。为了准确地计算吸光度值的增加，将所有曲线都扣除620nm处基线抬高的吸光度值，往下平移至620nm处吸光度值重叠，如图2所示。

以重叠后曲线580nm处的吸光度值对铅的质量浓度作图，以确定本试验环境下Pb～XO的摩尔比，如图3所示。

由图3可计算Pb与XO结合的摩尔比：

那么本试验环境中，当Pb的浓度低于50mg/L时，Pb与XO的摩尔比为

也就是1摩尔铅与1.5摩尔的XO结合，显色螯合物的组成为Pb2XO3。

同时，由图3可见，Pb的浓度在50mg/L之前呈线性递增，在50mg/L之后弯曲并呈指数状再次递增，在Pb的浓度升至600mg/L时，0.025%的XO还能够发生吸光度值的变化。当Pb从300mg/L增加到600mg/L时，XO的显色变化已经无法由肉眼观察出来，故而本试验设定0.025%的XO溶液（pH=6.0），Pb的最大显色浓度为300mg/L。

3.3显色剂pH环境的影响

XO的钠盐极易溶于水，一般将其配制成0.2%左右的水溶液，再进一步稀释后进行显色试验。将0.0025%XO的水溶液加入30mg/L铅溶液前后的紫外-可见光谱图如图4所示。

由图4可见，Pb的加入使XO的吸光曲线在580nm左右的峰上升，同时使XO在440nm左右的主峰下降并位移，这就是加入Pb后导致XO溶液由橙黄色变为红色的原因。由于Pb的加入对580nm处的峰造成明显影响，故使用该波长处的吸光度值变化进行pH值的优化试验。

为了试验最优化的pH条件，配制XO的0.1%水溶液，试验不同pH值下XO加入Pb（30mg/L）前后的吸光度值变化，结果见表1。

由表1可见，在pH为6.0时，XO的吸光度值变化最大，此时的色差最为明显。故本试验选择pH=6.0为显色环境。为了使显色剂有一定的缓冲容量，使用浓度为1mol/L的NaAc～HAc缓冲液，调节pH值为6.0作为基体配制显色溶液。

3.4干扰试验及消除

为了保证方法的稳定和有效，必须最大程度地排除日用陶瓷浸泡液中可能存在的其他离子对Pb的显色影响。由于XO是一种常用显色剂，能够与多种元素络合，根据其特性，并考虑日用陶瓷中大量存在的元素，本试验首先用目视法排除了100mg/L的Ca，Mg的干扰，选择了Si、B、Cu、Co、Cd、Ba、Ag、Au、Cr等9种元素进行干扰试验。

在0.025%的XO溶液（pH=6.0）中分别加入上述干扰离子，保持干扰离子的浓度在100mg/L，记录干扰离子的紫外～可见光谱。并与相同浓度的XO与15mg/L Pb结合后的紫外～可见光谱图进行比较，结果如图5所示。

由图5可见，吸光度值最高，干扰情况最严重的为Ag离子，其次为Co离子。其余离子经目测法以及图上的吸光度值比较，均不会对Pb（15mg/L）的显色产生影响。考虑到日用陶瓷中能够溶下的离子绝对量有限，未进行更高浓度的干扰离子试验。

为了消除Ag的干扰，可在显色体系中加入少量NaCl，使其形成AgCl沉淀。经实测，NaCl的加入能够使AgmXOn快速解离，颜色从原先的红色变为黄色。预先在XO溶液中加入0.05%的NaCl后，Ag能够被有效掩蔽。

Co与XO的结合十分牢固，并且Co并没有十分有效的沉淀剂。但Co是副族元素，大多数的副族元素都能与邻菲啰啉结合从而达到掩蔽的效果[20-21]。可以通过加入邻菲啰啉的方法使其与XO竞争，从而使显色体系对Co有一定的掩蔽效果。用pH=6.0的醋酸缓冲液配制0.4%的邻菲啰啉加入0.025%XO中，再往其中加入一定量的Co，最后用缓冲溶液定容至25mL。逐步增加邻菲啰啉的用量，观察Co的掩蔽情况。实验结果表明，随着邻菲啰啉的加入量变大，Co的吸光度值递减，Co-XO在580nm处的吸光度值在邻菲啰啉的加入量为13mL时达到最小，此时再增加邻菲啰啉的量， 580nm处的吸光度值反而上升。考虑到Co为50mg/L时，就需要相对大量的邻菲啰啉进行掩蔽，过量的邻菲啰啉有可能干扰Pb的正常测定，故干扰试验设定Co的含量最高为50mg/L。

3.5擦拭量与溶出量线性关系

分别制备铅溶出量为2、4、8、10、20、50 mg/L的日用陶瓷阳性样品进行擦拭试验和浸泡溶出量试验，并记录擦拭量和溶出量，探讨其关系。擦拭试验按照1.3步骤进行，浸泡溶出量使用石墨炉原子吸收法进行测定，以溶出量（y）对擦拭量（x）绘制曲线，曲线方程为y = 0.108x - 0.682相关系数r2=0.9993，表明两者具有良好的线性关系。

3.6 实际样品的测定

按照2.3操作方法，随机选择5组日用陶瓷样品进行擦拭-显色法测定铅溶出量，然后再按照GB/T3534-2002进行浸泡试验，使用石墨炉原子吸收光谱法测定铅溶出量，两者结果进行比较。实验室结果，5组日用陶瓷样品中，采用本文建立的试纸擦拭法测定日用陶瓷中铅溶出量范围与石墨炉原子吸收光谱法测定的结果基本上一致，不存在显著性差异。

4结论

本文以二甲酚橙钠盐（XO）为显色剂，探讨试纸擦拭-显色法快速测定日用陶瓷中铅的擦拭量，分别从显色剂选择、显色剂的浓度、显色剂溶液的pH值以及干扰试验等方面对显色方法进行了优化。实验结果表明，当选择二甲酚橙为显色剂，显色剂的浓度为0.025%，采用醋酸-醋酸钠缓冲体系控制溶液pH为6.00，采用邻菲罗啉为掩蔽剂，该显色体系对铅的容量为300 mg/L，在浓度范围为0～50 mg/L呈良好的线性关系。并用于实际样品测定，与按照GB/T3534-2002方法采用石墨炉原子吸收光谱法测定的结果基本上一致，不存在显著性差异。

参考文献

[1] 喻零春，邓小文，曾铭，等.日用陶瓷中有害重金属溶出量研究进展[J].佛山陶瓷，2017，27（5）：30-32

[2]徐大余，敖 敏，陈 冰，等. 日用陶瓷制品铅、镉迁移限量的变迁及国内外限量对比分析[J].食品安全质量检测学报，2019，10（23）：8129-8134

[3] 郭敏，刘敏慧，梁伟华，等.摩擦行为对日用陶瓷中铅镉溶出量影响的研究[J].佛山陶瓷，2021，31（8）：25-27

[4] 杜恒宇，张中旗，张永宁，等. 二甲酚橙与铅（Ⅱ）配合物显色反应的研究及应用[J].宝鸡文理学院学报（自然科学版），2009，29（1）：35-40

[5] 蒋小良，陈梅，吴冰，等.试纸擦拭法快速测定日用陶瓷中铅溶出量[J].中国陶瓷，2018，54（4）：34-37