锌金属有机骨架材料在食品Fe3+检测中的应用

摘 要：以2，2'，5，5'-偶氮苯四羧酸（ABTC）、1，2，4-三氮唑（Tz）和硝酸锌为原料合成的一种锌金属有机骨架材料（[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF）作为研究对象，用荧光光谱法对该材料的荧光特性进行探究。测试结果显示，相较于其他离子而言，Fe3+离子的样品溶液发光强度猝灭效果最为明显，并且Zn-MOF材料对Fe3+离子有良好的猝灭效果和选择性。利用Zn-MOF材料的这一特性，在实验中以Zn-MOF材料作为荧光探针来测定食品（紫菜、猪肝粉、奶粉、核桃和牛肉）中Fe3+的含量。

关键词：锌金属有机骨架材料；荧光光谱法；Fe3＋；荧光猝灭；荧光特性

中图分类号：TS207.3 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2024）27-0086-04

Abstract： A zinc metal organic framework material （[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（TZ）]·3DMF） was synthesized from 2，2'，5，5'- azobenzene tetracarboxylic acid （ABTC）， 1，2，4-triazole （TZ） and zinc nitrate as raw materials. The fluorescence characteristics of the material were investigated by fluorescence spectroscopy， and the resultsshow that the quenching effect of the sample solution for Fe3＋ ion is the most obvious， and the Zn-MOF material has good quenching effect and selectivity for Fe3+ ion. Taking advantage of this characteristic of Zn-MOF material， we used Zn-MOF material as a fluorescence probe to determine the content of Fe3+ in food （porphyra yezoensis， pig liver powder， milk powder， walnut， beef）.

Keywords： zinc metal organic skeleton material; fluorescence spectrometry; Fe3+; fluorescence quenching; fluorescence characteristics

生物中有许多类型的金属元素，这些元素很容易由于电子的失去而成为带正电荷的阳离子存在于体液中，生物体利用这些不同类型的金属离子，使其在生物的各种生命活动中具有约束力并因此发挥作用[1]。铁在人体新陈代谢过程中扮演着极其重要的角色，铁是血液中氧交换和运输的重要组成部分，并参与各种生物体的氧化还原系统[2]。当人体中的铁元素含量长期处于缺乏状态，则会引起缺铁性贫血，导致血液中氧气供应能力降低，对人体的有氧代谢过程影响严重，进而使人体的运动能力有所降低。同样若人体中铁元素含量过盛将引起血色沉着及中毒反应，也会影响人体的运动能力[3]。因此适量摄取铁离子是极其重要的，只有生物体摄入适量的Fe3＋才会有利于生物体的健康[4]。食物是人体内铁元素的主要来源，所以如何检测食品中的铁离子及食品中铁离子含量的多少意义重大[5]。动物的血、肝脏、肉等对铁离子的吸收率高达15%～20%，而谷物、蔬菜或水果对铁离子的吸收率明显降低，为1.7%～7.9%[6-7]。

金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks， MOFs）材料是一种新型的多孔材料，通常是由金属离子（或金属簇）形成的二级结构单元同多齿有机分子键合组成的三维框架结构[8]。通过对MOFs材料孔径尺寸及形状进行合理优化，使得MOFs材料在发光传感方面具有极大的优势[9-10]。由于金属离子可以迅速扩散并流入MOFs材料通道，因此当分析试剂被材料的孔隙吸收时，MOFs就会与有机框架内的金属离子或配体接触并可以产生电子或能量[11]。这种作用将会使MOFs材料的荧光性质发生增强或减弱，从而产生基于光谱特性的信号变化，以此来实现对目标分析物的鉴定和检测。近年来，由于发光MOFs材料的荧光传感技术具有响应时间短、成本低、灵敏度高和效率高等优点得到了迅速的发展，各领域科研人员也相继建立了多种功能各异的MOFs材料荧光传感器。

锌离子是具有d10电子构型的过渡金属离子，能促进辐射发射，适合用来构筑发光金属有机骨架材料。因此，Zn-MOF材料可作为荧光探针检测Fe3+，本实验采用荧光光谱法对合成的化合物（[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF）进行测试，利用其对不同金属阳离子的发光特性及选择敏感性[12]，快速、方便、高效地检测食品中的Fe3+。

1 实验药品与仪器

1.1 实验药品

N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethyl-formamide， DMF）（分析纯）（国药集团化学试剂有限公司），2，2'，5，5'-偶氮苯四羧酸（济南恒化科技有限公司），其他使用试剂均为市场销售购买的产品。

1.2 设备仪器

F97荧光分光光度计（上海棱光技术有限公司）；原子吸收光谱仪（江苏天瑞仪器股份有限公司）；HG101-2A电热鼓风干燥箱（南京红龙仪器设备厂）；KQ-5000E数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；马弗炉（栖渺新材料科技（上海）有限公司）。

1.3 食品名称及厂家

检测食品及厂家见表1。

2 实验部分

2.1 Zn-MOF材料的合成与结构

本实验采用溶剂热合成法来合成Zn-MOF材料[13]：称取0.02 mmol Zn（NO3）2·6H2O和0.01 mmol 2，2'，5，5'-偶氮苯四羧酸有机配体（ABTC）置于20 mL玻璃瓶中，并使其溶解在1 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）与0.5 mL H2O的混合溶液中，再加入0.01 mmol 1，2，4-三氮唑（Tz），超声溶解后将装有混合溶液的玻璃瓶放入65 ℃恒温干燥箱中加热1 d，待冷却后观察发现析出黄色晶体，该晶体的化学式为[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF。

Zn-MOF材料的阴离子骨架中包含有2种不同类型的无机次级结构基元，分别为典型的轮桨状结构[Zn2（COO）4]和金属簇结构[Zn2（Tz）2（COO）4]。其中轮桨状结构[Zn2（COO）4]和金属簇结构[Zn2（Tz）2（COO）4]彼此交替相连从而形成了一个一维链状结构。每一个一维链状结构又通过ABTC4-有机配体连接，最终形成了一个三维的金属有机骨架结构，如图1所示。把这2个次级结构基元简化成6-连接的节点，ABTC4-有机配体则可以简化成一个4-连接的节点，Zn-MOF材料就可以被描述成是一个具有4，6，6-连接的新拓扑结构。

2.2 锌金属有机骨架材料对Fe3＋选择性传感测定

样品溶液的配制：室温状态下，将合成好的锌金属有机骨架材料研磨成粉末，并准确称取2 mg样品浸泡于2 mL甲醇溶液中，超声处理30 min，得到悬浮液。

金属离子溶液配制：室温状态下，将氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化铜、氯化钴、氯化汞、氯化铬、氯化铝和氯化铁等金属氯化物分别配置浓度为1×10-3 mol/L的甲醇溶液。

量取2 mL锌金属有机骨架材料的样品溶液加入比色皿中，再加入已配制好的不同种类的金属离子溶液200 μL，使溶液混合均匀，用荧光光谱法对混合溶液进行荧光测试。将分别加入锌金属有机骨架材料的样品溶液，用分光光度计对不同种类的溶液分别进行测定，结果如图2所示，说明把不同种类的金属离子溶液加入到Zn-MOF材料的样品溶液中会呈现明显不同的发光强度。大多数金属离子对Zn-MOF材料的发光强度会产生不同程度的猝灭现象，当Fe3+离子加入到Zn-MOF材料的样品溶液中后，荧光强度有明显的减弱，并且Fe3+离子猝灭能力远远强于其他金属离子。这一实验结果表明，在检验工作中Zn-MOF材料可以作为荧光探针，通过荧光猝灭现象对Fe3+离子进行识别。

2.3 Zn-MOF材料对含Fe3＋食品进行荧光光谱检测

根据GB 5009.90—2016《食品安全国家标准 食品中铁的测定》中的火焰原子吸收光谱法[14]对牛肉、奶粉、猪肝粉、紫菜和核桃中的Fe3＋含量进行检测，并验证这5种含Fe3＋的食品对Zn-MOF材料荧光强度的影响，以上5种待测食品均为市售。

2.3.1 标准溶液的配制

铁标准储备液（1 000 mg/L）：使用分析天平精确称量0.863 1 g硫酸亚铁铵，加水溶解，然后添加1.00 mL硫酸溶液（硫酸与水的体积比为1∶3）并用玻璃棒转移到100 mL容量瓶中。加水到刻度线并且混合均匀。铁标准储备液的质量浓度为1 000 mg/L。

铁标准中间液（100 mg/L）：使用吸量管准确吸取1 000 mg/L铁标准储备液10 mL于100 mL容量瓶中，用配置好的硝酸溶液（硝酸与水的体积比为5∶95）定容至刻度，混合均匀。此铁标准中间液质量浓度为100 mg/L。

铁标准系列溶液：使用吸量管分别准确吸取100 mg/L铁标准中间液0、0.500、1.00、2.00、4.00和6.00 mL于100 mL容量瓶中，用配置好的硝酸溶液（硝酸与水的体积比为5∶95）定容至刻度，混合均匀。此铁标准系列溶液中铁的质量浓度分别为0、0.500、1.00、2.00、4.00和6.00 mg/L。

2.3.2 食品的消解与样品溶液的配置

试样消解-干法消解[15]。使用分析天平，分别准确称量紫菜0.584 9 g、猪肝粉0.548 8 g、奶粉0.560 2 g、核桃0.567 5 g和牛肉0.533 8 g（精确至0.000 1 g）的固体样品，将它们放在小坩埚中，用酒精灯加热，直至无烟为止。

移至马弗炉并将温度设定为550 °C，放置时间为3～4 h，取出后使之冷却。观察发现核桃、牛肉消解不完全，加入几滴硝酸，然后用酒精灯加热蒸干，继续在550 °C的马弗炉中灰化，直到样品在坩埚中变成白灰色为止，大约需要1～2 h，取出后使其冷却。

在小烧杯中用适量已配置好的硝酸溶液（硝酸与水的体积比为1∶1）溶解消解好的试样并用少量水洗涤内罐和内盖，用玻璃棒将合并的溶液转移到25 mL容量瓶中后，用去离子水定容，并将混合物均匀混合。

2.3.3 Zn-MOF材料对5种食品的荧光检测

消解后，用原子吸收火焰检测样品，在483 nm处测量吸光度。铁的吸光度与特定质量浓度范围中的铁含量成正比。得出结果后与标准系列定量比较[16]。

标准曲线的制作：将铁标准系列溶液按铁的质量浓度由低到高的顺序（0、0.500、1.00、2.00、4.00、6.00 mg/L）使用火焰原子化器测量各吸光度值。使用Origin 8.5软件绘制相应的标准曲线，如图3所示。横轴是铁标准系列溶液中铁的质量浓度，纵轴是铁每个质量浓度对应的吸光度值。

试样测定：在与标准系列铁溶液相同的实验条件下，将空白溶液和样品溶液引入火焰原子化器，并在稳定示数后确定测定值，通过计算与标准系列进行定量比较。得出5种食品样品中Fe3+的质量，见表2。

2.3.4 Zn-MOF材料对含Fe3＋食品的荧光光谱检测结果

由表2国标法检测样品中Fe3＋含量可知，5种被测样品，Fe3＋的含量由高到低依次为紫菜、奶粉、牛肉、核桃、猪肝粉。取2 ml Zn-MOF材料的DMF溶液置于比色皿中，再加入100 μL 5种不同食品的样品溶液进行荧光光谱检测[17]，结果如图4所示。由于Zn-MOF材料的荧光强度与Fe3＋含量有直接的关系，Zn-MOF材料的荧光强度会随着Fe3＋浓度的增加呈现下降趋势，所以样品中Fe3＋的浓度越大Zn-MOF材料的荧光猝灭效果就越明显，标准曲线如图3所示。通过观察该测试结果可以得出：紫菜中Fe3＋含量最多，猝灭效果最明显；奶粉次之，牛肉和核桃中的Fe3＋含量差别不大荧光强度非常接近；而猪肝粉中的Fe3＋含量相对较少，这一结果与国标法检测结果相一致。因此，可以将Zn-MOF材料用作荧光探针，通过荧光光谱法测定食品中的Fe3+含量。这种检测方法高效，快速。

3 结论

作为具有独特多孔结构的有机和无机多孔杂化材料，MOFs在荧光检测领域显示出巨大的潜力。锌离子属于具有荧光特性的d10电子组态阳离子，通过与含π-电子的芳香四齿羧酸有机配体形成化合物（[（CH3）2NH2][Zn2（ABTC）（Tz）]·3DMF）。用荧光光谱法测试不同金属离子加入到该材料的样品溶液中的荧光强度，荧光光谱测试结果表明，Fe3+对Zn-MOF材料有非常明显的荧光猝灭现象，其他金属对Zn-MOF材料产生的荧光强度却影响极小。所以在实验中，可以利用Zn-MOF材料对食品（紫菜、猪肝粉、核桃、奶粉和牛肉）当中的Fe3+含量进行检测，检测结果与国标法检测相一致。因此，Zn-MOF材料可以作为荧光探针对食品中Fe3＋含量进行检测，也为进一步精准测定待测物中Fe3＋含量奠定基础。

参考文献：

[1] 王延华，王卫东.生命必需金属元素与人体健康[J].昭乌达蒙族师专学报（自然科学版），2001（6）：44-46.

[2] 张丽红，章培军，郭敏芳，等.铁元素与维生素的互作关系对蛋鸡血清蛋白代谢的影响[J].畜牧与饲料科学，2018，39（11）：31-35.

[3] 李荣华.微量元素补剂对人体运动能力及健康的影响——以铁、锌为例[J].开封教育学院学报，2015，35（11）：282-283.

[4] 孙长峰，郭娜.微量元素铁对人体健康的影响[J].微量元素与健康研究，2011，28（2）：64-66.

[5] 刘钊，马德运，孙志会.一种锌金属有机骨架（Zn-MOF）材料的荧光光谱法在食品Fe3+检测中的应用[J].食品科学，2018，39（24）：327-331.

[6] 白静，王会.紫外可见分光光度法测保健食品中铁的含量[J].食品安全质量检测学报，2018（17）：4633-4638.

[7] 秦元安，张献，刘叔尧，等.用于检测铁（Ⅲ）离子的新型共轭聚合物荧光探针[J].分析测试学报，2015（10）：1158-1162.

[8] 王茜，杨昌云，欧沙.金属-有机骨架材料的合成及其在荧光传感器中的应用[J].化学通报，2019（3）：202-208，213.

[9] 许经伟，王楠，韩蕾，等.金属有机骨架材料在荧光传感领域的应用[J].信息记录材料，2021（2）：33.

[10] 金秋.Eu、Zn基荧光MOFs的合成及对有机小分子和硝基芳香族化合物的荧光传感性能研究[D].保定：河北大学，2018.

[11] 叶超，彭亚运，蔡挺.富勒烯量子点荧光探针的合成及对铁离子的检测[J].分析试验室，2019（12）：1406-1409.

[12] 王晔.一锅法合成高荧光氮掺杂碳点及其在水溶液中高灵敏度检测Fe3+的应用研究[J].河南化工，2020，37（11）：28-31.

[13] ZOU L F，YUAN J，YUAN Y，et al. A Zn（II） metal-organic framework constructed by a mixed-ligand strategy for CO2 capture and gas separation[J].CrystEngComm，2019，21：3289-3294.

[14] 程敏，展敏，谭丽容，等.口服液类保健食品中18种重金属元素检测[J].现代食品科技，2019，35（2）：285-290，269.

[15] 路辉，胡晓军，曹斌，等.基于激光诱导击穿光谱技术检测分析原铝中硅、铁元素含量[J].光谱学与光谱分析，2019（10）：3164-3171.

[16] 王洋，熊金恩，李壹，等.检测食品中汞、镉、铅、砷等重金属离子的固相荧光传感器[J].生物加工过程，2020（6）：775-781.

[17] 祝媛媛，盛希群，刘艺，等.牛血清蛋白保护的铜纳米簇荧光探针检测铁[J].分析试验室，2019（9）：1110-1113.