土壤中抗生素残留检测与修复技术研究现状

摘 要：抗生素广泛应用于医疗、畜牧、农业等行业，导致土壤中残留日益严重，给土壤生态系统和人体健康带来极大的威胁。该文基于国内外研究现状，对土壤中抗生素残留常用的抗生素残留检测和修复技术进行综述，并对土壤样品前处理和仪器检测技术的优缺点进行比较，旨在为相关研究提供参考。

关键词：抗生素；土壤；残留检测；修复；技术

中图分类号：X830.2 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2024）24-0189-04

Abstract： Antibiotics are widely used in medical， animal husbandry， agriculture and other industries， resulting in increasingly serious residues in the soil， bringing a great threat to the soil ecosystem and human health. Based on the current research status at home and abroad， this paper summarizes the commonly used antibiotic residue detection and remediation techniques for antibiotic residues in soil， and compares the advantages and disadvantages of soil sample pre-treatment and instrumental detection techniques， aiming to provide a reference for relevant research.

Keywords： antibiotics; soil; residue detection; remediation; technology

随着抗生素在医疗、农业等行业的广泛应用，不仅保障了人类健康安全，还提高了农业的效率，但过度和不当的使用也给土壤环境带来了严重的威胁。土壤是抗生素的重要储存和传播途径，其残留主要来自人类活动，如抗生素在畜牧业中的广泛使用[1-2]；医疗废弃物处理不力[3]；农业肥料和污水灌溉中的抗生素污染等[4-7]。这些抗生素进入土壤环境后，不仅会影响土壤生态系统，还可能通过食物链传递给人类，从而引发耐药性等问题[8-9]。因此，高效检测和修复土壤中的抗生素残留已成为研究热点。目前，国内外对抗生素残留的主要检测技术包括微生物检测、免疫分析、理化检测技术；主要修复技术包括生物修复、化学修复、物理修复及微生物电化学修复等技术。本文综述了土壤中抗生素检测与修复技术的最新研究进展，旨在为相关研究提供参考。

1 土壤中抗生素检测技术的研究现状

抗生素检测的技术包括：微生物检测技术、免疫分析技术和理化分析技术。其中，微生物检测技术是利用抗生素对特定微生物的抑制作用，通过分析微生物的生长来确定抗生素的存在，免疫分析技术是一种抗原抗体之间特异结合的生物化学技术[10]。国内外通常采用理化分析技术对土壤中抗生素残留进行定性和定量分析，本章节将综述土壤样品的前处理和理化检测技术两个方面。

1.1 土壤样品中抗生素残留的前处理技术

通过对近几年国内外检测土壤中抗生素的文献分析，发现目前提取土壤中抗生素较为常用的提取和净化方法包括：超声提取（UAE）、加速溶剂萃取（ASE）、QuEChERS、固相萃取（SPE）和固相微萃取（SPME）等方法[11-12]。

超声提取（UAE）的原理是利用超声波的高频振动来增强目标化合物在提取溶剂内的溶解度。影响提取效率的主要因素是提取溶剂的类别和剂量以及提取时间，因此在选择提取土壤中不同类别的抗生素时，要根据目标化合物的理化性质选择相应的溶剂进行提取。王悦等[13]在检测土壤中头孢菌素C时，对比了超声提取和未超声时5种提取剂提取土壤中CPC的回收率，结果表明未超声提取时5种提取剂的回收率不存在差异，使用超纯水提取并超声时比于未超声提取时的回收率要高8%。

加速溶剂萃取（ASE）是利用合适的萃取溶剂在一定的温度和压力条件下，对目标物进行反复多次萃取。杨萌[14]使用加速溶剂法提取土壤中的青霉素、头孢拉定、磺胺嘧啶等7种抗生素，优化了提取溶剂的配比以及提取时的温度和压力，得到7种抗生素的回收率均在85.4%～105.2%。戴轩宇等[15]采用快速溶剂萃取-固相萃取的前处理方式，对土壤样品中19种抗生素进行检测，优化了提取溶剂的组成和萃取温度以及固相萃取步骤，得到19种抗生素的回收率范围在45.2%～149%。

固相萃取（SPE）一般与超声提取或加速溶剂萃取进行联用，目的是去除土壤提取液中的杂质，对提取液进行净化和浓缩，其工作原理是利用固相萃取柱的填料有选择性吸附提取液中的目标化合物，再用适当的溶剂去洗脱填料当中的目标化合物，从而达到净化杂质的目的。陈进等[16]采用超声提取-固相萃取的前处理方式，提取和净化了土壤中土霉素、四环素、磺胺嘧啶等7种抗生素，测得样品加标回收率范围在71.05%～95.63%；张健威等[17]使用加速溶剂萃取（ASE）、固相萃取（SPE）对沉积物中10种磺胺类抗生素进行萃取和净化，测得平均回收率范围在67.8%～109.8%。

QuEChERS前处理技术的原理是利用QuEChERS盐包作为吸附剂，吸附填料与基质提取液中的杂质相互吸引，从而有效去除土壤中的有机酸、糖类、多环芳烃等多种干扰物质[18]。徐圆等[19]优化了QuEChERS方法中所使用的的提取溶剂，其实验结果表明样品经5%甲酸-乙腈提取并加NaCl和MgSO4净化，得到4种抗生素的回收率均在67.7%～166.1%。

目前国内外最常用的前处理方法是超声提取-固相萃取联合使用的技术，其次是加速溶剂萃取-固相萃取以及QuEChERS等前处理方法。超声提取可同时提取多个土壤样品，具有设备成本低、操作简单、提取速度快等优点；加速溶剂萃取法在萃取土壤中抗生素方面效果较好，但缺点是设备较为昂贵、溶剂用量大，操作也相对繁琐；固相萃取通常与超声提取和加速溶剂萃取进行联用，分离富集土壤中抗生素残留的提取液（或萃取液），具有高选择性、可批量操作且操作简单等优点；QuEChERS目前在检测土壤中抗生素残留中使用较少，可能是土壤基质成分复杂多样，单一使用此法可能对仪器检测结果产生影响，因此此法一般与超声提取或固相萃取进行联用的效果更佳[20]。

1.2 土壤样品中抗生素的理化检测技术

近几年国内外用于土壤中抗生素的理化检测方法有液相色谱法、液相色谱串联质谱法、毛细管电泳等技术，其中液相色谱法和毛细管电泳法使用较少。液相色谱法在检测土壤中抗生素种类较少，而使用液相色谱串联质谱时检测的类别远远多于液相色谱法，因此近几年检测土壤中抗生素的仪器方法大多为超高效液相色谱-串联质谱法等[21-23]。当然，液相色谱法在检测5种及5种以下抗生素时也有很好的应用，具有检测高效、使用费用低等优点。

1.2.1 液相色谱法

液相色谱法工作原理是将待测溶液吸入流动相中，与流动相一同进入色谱柱中，溶液中的不同组分在两相中因其极性的不同，在色谱柱的吸附-解吸过程产生差异，被分离成单个组分随流动相流出色谱柱，最后通过检测器将单组分的浓度转换成电信号从而形成图谱。刘潇雅等[24]利用高效液相色谱仪对土壤中3种磺胺类抗生素和2种四环类抗生素进行检测，所得回收率为磺胺类67.31%～85.58%，四环素类20.81%～59.33%。

1.2.2 液相色谱串联质谱法

目前较为常用的质谱仪器有三重四级杆质谱仪（Q）、离子阱质谱仪（IT）、飞行时间质谱仪（TOF）等[25]。舒达等[26]利用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱联用仪对水产养殖塘底泥中恩诺沙星、磺胺嘧啶等8种抗生素进行检测，所得回收率范围在80.5%～101.3%；唐会鑫等[21]利用超高效液相色谱-串联质谱仪对土壤中13种硝基咪唑类抗生素进行检测，所得回收率范围在71.5%～116%。

2 土壤中抗生素污染的修复技术

针对土壤中抗生素等有机污染物的修复，可采用物理、化学、生物等修复技术。物理修复包括深耕翻土和异地填埋、土壤淋洗、蒸汽浸提和热处理等；化学修复包括沉淀、吸附、氧化-还原和催化氧化等；生物修复包括植物修复、微生物修复及植物微生物联合修复等。然而，在实际应用中，由于土壤环境的复杂性，各种单一降解技术往往难以达到理想效果。

2.1 物理、化学和生物等单一修复技术

在土壤修复工作中，传统的物理修复技术深耕翻土和异地填埋都是治标不治本的方式，并且存在工作效率低、成本较高的缺点，因此在土壤修复工作中的应用不多。Lu Zhan等[27]使用热解析技术处理抗生素污染土壤，实验结果表明，延长热解时间、提高温度能有效增强土壤中喹诺酮类和四环素类抗生素的去除效果。然而，此方法也具有能耗较高，并可能向大气中排放大量的温室气体等缺点。抗生素残留的化学修复技术一般采用普通氧化和高级氧化技术。Tian Q等[28]研究了漆酶介导氧化和高铁酸盐氧化去除废水中的四环素类抗生素和磺胺甲恶唑，并有效去除其抗菌活性。生物修复技术是利用微生物和植物的代谢作用，降解或富集土壤中的抗生素残留，达到修复效果。这种生物修复技术经济且友好，但是修复周期长，且在处理低生物利用率的抗生素时会受到限制。Erping Cui等[29]研究结果表明，芥菜和何首乌对土壤中抗生素残留的去除效果较好，且采用间作的方式能有效提高大部分抗生素的去除率。尽管这些在实验室筛选出的微生物展现出一定的抗生素去除能力，但在实际应用中，它们不仅会受到土壤基质理化性质的制约，还会面临与本土微生物的竞争。因此，在实际应用中，这些实验室筛选的微生物对实际土壤中抗生素残留的去除效果并不理想。

2.2 复合材料修复技术

对于土壤抗生素等有机污染的修复，理想的复合材料应具备环境友好、制备简单、成本低廉和优异的化学活性等特点。纳米零价铁（nZVI）复合材料以其高反应活性和低成本特性在水体中吸附和降解抗生素方面得到了广泛研究，但很少用于土壤中抗生素残留的修复。Guixiang Zhang等[30]制备了纳米级零价铁负载生物炭（nZVI-HBC），其研究结果表明nZVI-HBC能有效加速土壤中磺胺类抗生素及相关耐药基因的降解。Zhou Zhou等[31]利用nZVI活化的过硫酸盐在农业土壤环境中对磺胺甲恶唑表现出良好的降解效果。

2.3 微生物燃料电池修复技术

微生物燃料电池（MFCs）是一种利用微生物作为生物催化剂来提供清洁和丰富的电子供体或受体来源的技术，可通过调节电化学参数来控制[32]。近几年来，MFCs已被广泛应用水环境中多种有机和无机污染的修复研究[33]，因此，利用MFCs技术去除环境中新型污染物抗生素已成为当前的研究热点之一。目前MFCs技术在去除水中有机污染物污染的方面研究较多，但是在土壤中的应用相对较少。这是因为在距离阳极较远的土壤中，微生物降解有机物产生的电子难以到达阳极，从而影响土壤MFCs的产电性能[34]。

3 结束语

本文简述了土壤中抗生素残留的来源和危害，对常用的理化检测技术中土壤样品前处理和仪器检测技术进行了总结，并对不同的前处理和仪器检测技术进行了对比。最常用的前处理方式为超声提取-固相萃取，其次为加速溶剂-固相萃取和QuEChERS，使用较多的仪器检测技术通常为高效液相色谱-串联质谱法，而高效液相色谱法使用较少。土壤中抗生素污染的修复技术中，单一使用物理、化学、生物等技术都有着各自的缺点和限制，而使用复合材料和微生物燃料电池等技术则相对困难。未来需要更加完善的修复技术，比如从单一修复技术，到开创联合降解体系。

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