ICP-AES测定稀土强化黑色二氧化钛中镧铈钇的分析研究

摘 要：采用HF-HNO3混合酸作为消解试剂，选择Y：360.073 nm、La：408.672 nm、Ce：413.380 nm为分析线，建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定稀土强化黑色二氧化钛中La，Ce，Y 3种稀土元素的方法。通过系列实验，探讨了样品消解条件、基体效应、共存元素干扰，分析谱线选择等对待测元素测定的影响。结果表明，当试样溶液中待测元素浓度低于5.0 mg/L时，基体钛对待测元素有影响，需采用基体匹配消除影响；共存元素干扰实验表明，当各共存元素溶液低于200 mg/L时，互不干扰测定。各元素方法检出限分别为：La：0.0009%，Ce：0.0013%，Y：0.0004%，回收率为97.8%～102.6% ，变异系数CV值为0.56%～3.19%；该方法用于测定稀土强化黑色二氧化钛中各稀土元素测定结果与理论值基本一致，测定结果准确可靠。

关键词：电感耦合等离子体发射光谱法 稀土强化黑色二氧化钛 镧 铈 钇

中图分类号：O657.31;TQ621.12

Determination of Lanthanum， Cerium， and Yttrium in Rare Earth Reinforced Black Titanium Dioxide by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

CHEN Xiaoyi WANG Yong LI Zijing SUN Hao LI Guowei

ZHANG Yuanqin LIU Hongqiong WU Liping

Panxi Institute of Vanadium and Titanium Inspection and Testing， National Quality Inspection and Testing Center of Vanadium and Titanium Products， Panzhihua， Sichuan Province， 617000 China

Abstract： An inductively coupled plasma atomic emission spectrometry method for the determination of La， Ce and Y in rare earth reinforced black titanium dioxide was established by using HF-HNO3 mixed acid as dissolution reagent and Y：360.073 nm， La：408.672 nm and Ce：413.380 nm as analysis lines. Through a series of experiments， the influences of sample dissolution condition， matrix effect， coexisted elements and analytical spectrum lines on the determination of measured elements were discussed. The rjxGyqjiWzuM37GydVDst5fBG5+nkwOtWPC12firgOuc=esults indicated that the matrix titanium has an effect on determination when the concentration of the determination element in the sample solution is lower than 5.0 mg/L， and the effect should be eliminated by matrix matching. The interference experiments of coexisted elements indicated that they did not interfere with each other when the concentration of each coexisted element is is below 200 mg/L. The detection limits of each element were La：0.0009%，Ce：0.0013%，Y：0.0004%. The recoveries were 97.8 % ～ 102.6 %， and the coefficient of variation CV were 0.56% ～ 3.19%. This method is used for the determination of rare earth elements in rare earth reinforced black titanium dioxide， and the measurement results are basically consistent with the theoretical values， and the measurement results are accurate and reliable.

Key Words： Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy（ICP-AES）; Rare earth reinforced black titanium dioxide; Lanthanum; Cerium; Yttrium

黑色二氧化钛具有活性位点多、化学稳定性好、绿色环保、带隙低、对可见光以及近红外光有响应等优点，在环境污染治理领域应用广泛，但光生电子与空穴易复合的位点较多，限制其光催化性能进一步提升[1-7]。

为了获得更优的光学性能，常采用元素掺杂、窄带隙半导体复合、贵金属复合等手段改性处理[8-9]。稀土氧化物的顺磁性、晶格氧的可移动性、表面碱性及阳离子的可变价等性质[10]与许多催化作用有着本质的联系，利用稀土元素单掺杂或多掺杂[11-12]改进黑色二氧化钛催化性能成为研究的热点方向。

测量是科学研究的基础前提，目前稀土强化黑色二氧化钛中稀土元素的测定未见报道，电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES）是测量中微量元素较便捷的方法之一，广泛应用于冶金[13-14]、材料[15-16]、化工[17]、食品[18]、地矿[19]等领域。实验采用电感耦合等离子体原子发射光谱法，通过优化样品消解条件和仪器分析参数，探讨基体及共存元素对各元素测量的影响，建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定黑色二氧化钛中La、Ce、Y 这3种稀土元素的分析方法，并用此法对实际样品进行测量，结果表明方法的检出限、精密度、回收率等方法评价指标均取得满意结果，各稀土元素测定结果与添加量一致。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Optima 8300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。ICP-AES工作条件见表1。

移液器（德国普兰德）：1.0～10.0 mL、 100～1 000 μL、10～100μL。

La、Ce、Y单元素标准储备溶液（国家标准物质研究中心）：1000 mg/L。HNO3（ρ约为1. 42 g/mL） ：优级纯；HF（ρ约为1. 15 g/mL）：优级纯；H2SO4（ρ约为1. 84 g/mL）：优级纯；HCl（ρ约为1. 19 g/mL）：优级纯；过氧化钠：优级纯；硫酸铵：优级纯；光谱纯二氧化钛（纯度>99.99%）。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理

准确称取0.20 g（精确至0.000 1 g）试样放入100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入5.0 mL HNO3（ρ约为1. 42 g/mL）及6.0 mL HF（ρ约为1. 15 g/mL），盖上烧杯盖，置于150 ℃电热板上加热溶解试样，直到样品溶解完全，待试样完全溶解后，打开烧杯盖，继续加热5 min赶走溶液中多余HF后，取下烧杯待溶液冷却至室温后定容到100 mL聚乙烯容量瓶中，按仪器设定方法上机测量。

1.2.2 系列标准溶液配制

系列标准溶液的配制：钛基标准溶液：称取6份光谱纯二氧化钛，按1.2.1中试样消解方法消解后，转移至100 mL容量瓶中，分别加入0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 mL， 1 000 mg/L的La、Ce、Y标准储备溶液，定容、混匀备用；水基标准溶液，除不加光谱纯二氧化钛外，配制方法同钛基标准溶液的配制过程。此系列标准溶液中各元素的质量浓度分别为0.00、2.0、5.0、10.0、20. 0、50.0 mg/L。

1.2.3 测量方法

按照ICP-AES仪器操作指导书及表1中的仪器参数建立仪器测量方法，每个测量元素选择3～4条谱线来作为分析谱线（La：408.672 nm、379.478 nm、407.735 nm，Ce：418.660 nm、413.380 nm、393.108 nm，Y：371.029 nm、324.227nm、360.073nm），并设置标准曲线点uR44PSpbh6AjqEsFU7Letqg/bt6QyZ6jrLenflTNIqs=及浓度等方法参数。

2 结果与讨论

2.1 溶样方法

选择合适的溶解方法是准确测定试样中各种元素的前提。目前使用ICP-AES测定二氧化钛基体中元素含量样品前处理方法有碱熔法[13]、硫酸+硫酸铵溶解法[14]、硝酸+氢氟酸体系微波消解法[15-16]。实验对比了上述三种消解方法（方案一至方案三）并提出本实验采用的消解方案四，实验结果见表2。

2.2 分析谱线的选择

光谱干扰是ICP-AES测定元素含量时重要的干扰因素之一。为避免基体及共存元素对待测元素的光谱干扰，选择合适的分析谱线尤为重要。在建立分析方法时，根据仪器推荐分析波长列表，每个待测元素初步选择3条灵敏度较高的谱线，通过对标准溶液和试样溶液进行光谱扫描，对扫描图谱采用适当背景校正技术扣除背景后，对每种待测元素所选择的谱线进行对比分析（见表3）。为了减少基体钛对各待测元素的光谱干扰，优选La：408.672 nm、Ce：413.380 nm、Y：360.073 nm为各元素分析谱线。

2.3 基体对各待测元素的影响

稀土强化黑色二氧化钛主要基体为二氧化钛，当称样量确定后，试样溶液中钛离子浓度趋于定值，但待测元素因含量不同，在试样溶液中的浓度差异较大。保持基体钛浓度一定，实验以1.2.2中水基和钛基标准溶液分别建立标准曲线，考察了基体钛对不同浓度待测元素测量的影响。准确称取6份0.20 g光谱纯二氧化钛，按1.2.1样品处理方法进行溶解后分别转移到1～6号100 mL容量瓶中（此溶液含钛量约1200 mg/L），再向1～6号容量瓶中分别加入镧、铈、钇标准溶液（1000 mg/L）0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00 mL（对应溶液中镧、铈、钇的质量浓度为1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、30.0 mg/L），定容混匀后上机测量，结果见表4。从表4可以看出当采用水基为标准曲线时，随着镧、铈、钇浓度增高，收率也相应增加，当它们浓度大于5.0 mg/L时，收率稳定在98%左右；用钛基标准曲线测量时，各浓度的待测元素收率均在95%以上。此实验说明如果以水基体建立标准曲线，样品基体钛对低浓度（低于5.0 mg/L）的镧、铈、钇测量有影响，因此在配制标准曲线时应加入同样品量相当的钛，减少基体对各待测元素的影响。

2.4 共存元素的干扰及消除

稀土强化黑色二氧化钛主要成分除基体二氧化钛外，还有质量分数为0.5%～2.5%的氧化镧、氧化铈和氧化钇，从表3可以看出Y360.073 nm有可能受Ce360.058干扰，La408.672 nm可能受Ce408.643、Ce408.677、Ce408.710干扰，Ce413.380 nm可能受Ce413.372干扰。为研究它们之间的光谱干扰，设计三因素五水平正交实验，考察镧、铈、钇相互之间的光谱干扰情况：称取15份0.20 g光谱纯二氧化钛，按照1.2.1消解试样后，分别转移到1～15号100 mL容量瓶中，分别加入镧、铈、钇（1000 mg/L）0.1、1.00、5.00、10.00、20.00 mL（对应溶液中镧、铈、钇的质量浓度为1.0、10.0、50.0、100.0、200.0 mg/L），按照1.2中实验方法，对上述15组溶液进行光谱扫描，通过观察各元素的光谱图及各元素浓度与其发射强度的线性关系可以看出，各待测元素在1.0～100.0 mg/L范围内，Y360.073nm、La408.672nm、Ce413.380nm互不存在光谱干扰。

2.5 校准曲线与检出限

在仪器最佳工作条件下，测定1.2.2中钛基标准溶液，以质量浓度为横坐标、对应的发射强度为纵坐标，绘制校准曲线。各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.9999；在仪器最佳工作条件下对空白溶液连续测定11次，以空白标准偏差的3倍确定标准曲线的检出限，以空白标准偏差的10倍确定标准曲线的定量下限。公式（1）计算各元素检测方法检出限（LOD），公式（2）计算检测方法的定量下限（LOQ），以标准曲线最高点浓度（50.0 mg/L）计算方法定量上限（见表5）。

；

式（1）、式（2）中：ωLOD表示各待测元素方法检出限，单位为%；ωLOQ表示各待测元素方法定量限，单位为%；S表示空白平行测量11次计算得到的各待测元素标准偏差； V表示测量溶液体积，单位为mL；M表示试样质量，单位为g。

2.6 精密度和正确度

用变异系数CV值评价方法的精密度，用回收率评价方法的正确度[20]。通过在光谱纯二氧化钛中添加光谱纯氧化镧、光谱纯氧化铈和光谱纯氧化钇的方式分别配制低、中、高含量的混合样品，分别平行测试n（n=7）次，计算变异系数CV值和回收率，结果见表6。

从表6可以看出，镧铈钇3个元素低含量变异系数CV值为2.44%～3.19%，中含量变异系数CV值为1.28%～1.56%，高含量变异系数CV值为0.56%～0.81%，符合《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》[20]附录B要求；镧铈钇3个元素低含量回收率为97.8%～102.6%，中含量回收率为99.4%～101.1%，高含量回收率为98.6%～100.6%，符合《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》[20]附录A要求。

2.7 样品分析

按照上述实验方法测定研制的稀土强化黑色二氧化钛样品，结果表明，测定结果与理论值基本一致，研制样品添加元素收率好。

3 结语

通过实验探索，建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定稀土强化黑色二氧化钛中La、Ce、Y 这3种稀土元素的方法，探讨了样品消解条件、基体效应、共存元素干扰，及分析谱线对待测元素测定的影响，同时，对方法精密度和正确度进行了验证，结果表明：本方法检测限低，精密度高，样品消解迅速，操作便利，分析周期短，实际使用效果良好。

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