非铂Pd-25WO3/C电催化剂制备工艺与小规模制备方法

摘 要：以偏钨酸铵水合物和硝酸钯为前驱体，在惰性气体保护下，通过管式炉烧结制备Pd-WO3/C非铂催化剂。使用SEM、TEM、XPS检测催化剂的物相和微观形貌，并对Pd颗粒进行粒径分析。通过H2-TPD方法表征材料表面对氢气分子的结合能力。分析结果显示，Pd、W、O、C元素均匀分布，7.5Pd-25WO3/C催化剂中Pd和WO3晶粒均匀分散在碳载体上，表明该制备方法适宜批量化制备。

关键词：催化剂 非铂 制备方法

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因工作温度低、比能高、启动快、寿命长，成为目前应用最广泛的新一代燃料电池，也是当前国际上燃料电池研制和开发的热点[1-3]。然而，昂贵的Pt基电极催化剂影响了燃料电池电堆的总成本，每车40克的Pt大大高于每辆车5克的长期目标（0.06g/kW，0.06mg/cm2）。燃料电池系统的高成本极大限制了燃料电池汽车的市场化进程，究其原因主要是组成燃料电池系统的质子交换膜技术成本高、催化剂使用贵金属铂以及双极板加工工艺复杂[4-6]。随着目前PEMFC本体技术趋于成熟，质子交换膜已达到商品化阶段，石墨双极板和密封层已实现国产化。然而，PEMFC 研究中仍存在的关键科学问题是—非Pt或低Pt催化剂的研制，在不影响电池性能的情况下降低铂金属的用量将成为降低氢燃料电池成本的主要研究方向。另一方面，石墨双极板的脆性大、重量大的不足，致使金属双极板的研究和批量制备技术成为另一个需要突破的技术关键[7-8]。因此，亟需研发具有自主知识产权的低铂催化剂、实现国产催化剂的批量化制备，推动PEMFCs广泛商业化进程[9]。

通过提高Pt的分散性、引入其他过渡金属或过渡金属氧化物，是减少Pt 使用量降低燃料电池成本并保持高电池性能的重要途径，同时优化电极扩散层的制备工艺也可以提高Pt 的利用率[10-11]。为了实现高的膜电极性能，我们拟采用Pd对H2的强吸附和活化特性以及WO3与氢钨青铜间特殊的相变以实现活性氢的转移和释放这一策略，制备具有高效氢气电催化氧化反应（HOR）活性的阳极Pd-WO3/C电催化剂，并实现批量化制备；替Pt基贵金属实现燃料电池的大规模商业化应用[12-13]。

1 Pd-WO3/C非铂催化剂的制备

1.1 制备工艺

1.1.1 实验原料及试剂

Vulcan XC-72（阿拉丁）；偏钨酸铵水合物[（NH4）6H2W12O40·xH2O，阿拉丁]；硝酸钯[Pd（NO3）2，分析纯，阿拉丁]；Nafion（5wt.%，阿拉丁）；浓硫酸（分析纯，国药）。本实验中购买的试剂均直接使用，未做后续处理。

1.2 材料的制备

不同WO3/C的合成：将1g碳粉（XC-72）和偏钨酸铵水合物溶于60mL混合溶液（V水：V异丙醇= 2：1）中，在室温下搅拌48小时。将所得的混合溶液蒸干后将获得的粉末放入坩埚中，将其置于管式炉的中心。向管式炉中持续通入氮气，提供一个惰性气氛，以5℃/min的升温速率将炉温持续加热至400℃，在400℃保持2小时进行反应，随炉冷却后获得WO3/C材料。根据相应的偏钨酸铵水合物的添加量，分别为0.15g，0.25g，0.30g，0.40g和0.60g，得到样品WO3/C的命名为XWO3/C（X = 15、25、30、40、60）。

XPd-25WO3/C的合成：将0.05g制备得到的25WO3/C材料溶解在20mL乙醇溶液中，加入Pd（NO3）2作为Pd源，室温条件下搅拌2小时。溶液在60℃下蒸干后，将所得粉末转移到管式炉中。通入5%H2+95%Ar混合气，提供一个还原性气氛，并以5℃/min的升温速率将炉温升至200℃，并在400℃下反应2小时，冷却后获得Pd-WO3/C催化剂。根据Pd（NO3）2的添加量，分别为27μL、54μL、81μL和108μL，将得到的样品命名为XPd-25WO3/C（X=2.5、5、7.5、10）。

2 表征手段

材料的表征使用多种技术进行：X射线衍射（XRD）采用Rigaku D/Max-2550 PC衍射仪，扫描电子显微镜（SEM）图像由FEI Magellan-400获取，透射电子显微镜（TEM）图像在JEM-2100F进行。拉曼光谱在Xplora Plus测试，X射线光电子能谱（XPS）在Thermo Fisher Scientific ESCAlab250进行。氢气程序升温还原（H2-TPR）和脱附（H2-TPD）实验以及CO程序升温脱附（CO-TPD）实验在50mg样品上进行，使用热导率检测器（TCD）监测，气体分别为10 vol% H2-Ar和10 vol% CO-He混合气体。

3 物相和微观结构观察

图1是不同样品的XRD图谱，从图1a可以看出，所制备的25WO3/C复合材料的晶相为WO3（JCPDS No.020-1324）。从图1b的XRD图结果表明，负载了Pd之后，材料的主要晶相仍是WO3。2.5Pd-25WO3/C和5Pd-25WO3/C的谱线中没有明显观察到其他的峰，表明所负载的Pd的含量较低。而7.5Pd-25WO3/C和10Pd-25WO3/C在40.1°附近出现新的衍射峰，对应于Pd的（111）晶面。该XRD结果分析证实Pd2+被还原并负载到WO3/C上。Pd的衍射峰强度随着Pd（NO3）2投入量的增加而增强，表明制备的材料中Pd的含量也逐渐增加。

从图2中的SEM图和TEM图看出，所制备的25WO3/C以类球形存在，WO3颗粒均匀分布在碳载体上。图2b中HAADF照片中的亮点为金属元素W，亮点的均匀分布表明WO3均匀地分布在碳材料表面，这与元素Mapping（图2d）的结果相符。

负载了Pd之后，所得Pd-25WO3/C复合材料的SEM如图3所示。可以看出，Pd-25WO3/C材料的形貌未发生明显变化，仍旧保持原来的颗粒状结构。图3b，3d，3f，3h分别为材料2.5Pd-25WO3/C，5Pd-25WO3/C，7.5Pd-25WO3/C 和10Pd-25WO3/C的HADDF图像，图中的亮点为过渡金属元素W和贵金属Pd。随着Pd负载量的增加，样品Pd-25WO3/C中Pd的团聚逐渐出现。

图4为不同Pd和WO3比例的Pd-25WO3/C的TEM图像以及相应的粒度分布图。图4b，4e和4k中的圆圈区域分别对应于Pd（红色圈）和WO3（黄色圈）纳米颗粒，红色圆圈内的晶面间距为0.22 nm，而黄色圆圈内的晶面间距为0.37 nm。从7.5Pd-25WO3/C的高分辨TEM图片（图4h）中，0.37nm的晶面间距对应于WO3的（200）面，0.22nm的晶面间距对应于Pd的（010）晶面，进一步说明Pd被成功还原并负载在WO3/C上。

通过对TEM图片中的Pd颗粒进行粒径统计分析得到粒径分布图。统计得到Pd纳米颗粒的尺寸为2～3nm，平均粒径大小排序如下：7.5Pd-25WO3/C（图4c）>2.5Pd-25WO3/C（图4f）>5Pd-25WO3/C（图4i）>10Pd-25WO3/C（图4l）。7.5Pd-25WO3/C中较小的Pd纳米粒子有利于提高金属Pd的利用率。碳载体有利于Pd和WO3纳米颗粒的分散，减少团聚，从而有效地增强材料的催化活性和稳定性。

4 Pd-WO3/C非铂催化剂的小规模批量制备方法

在不同Pd和WO3比例的探讨中，发现7.5wt%Pd和25wt%WO3的比例在结构、形貌和组分间的电子相互作用力方面最优。按照该比例进行小批量催化剂材料的制备：将100g碳粉（XC-72）和25 g偏钨酸铵水合物溶于6000mL混合溶液（V水：V异丙醇=2：1）中，室温搅拌48小时，蒸干后在管式炉中于400 ℃下反应2小时，获得25wt%WO3/C材料。

将5g25WO3/C材料溶于2000mL乙醇溶液中，加入405μLPd（NO3）2溶液，室温搅拌2小时，蒸干后在管式炉中于5%H2+95% Ar气氛中400℃反应2小时，冷却后获得7.5wt%Pd-25wt%WO3/C催化剂。该方法每批次可制备5-6g催化剂粉末，用于膜电极的制备。

通过扫描透射电镜测试，发现7.5Pd-25WO3/C催化剂中Pd、W、O、C元素均匀分布，表明该制备方法适宜批量化生产。

5 结语

以偏钨酸铵水合物和硝酸钯为前驱体，在惰性气体保护下通过管式炉烧结制备Pd-WO3/C非铂催化剂，该方法操作简单，可用于大批量制备。研究发现，7.5wt% Pd和25wt% WO3的比例在结构、形貌和组分间的电子相互作用力方面表现最优。分析7.5Pd-25WO3/C样品的图像和元素分布，发现Pd、W、O、C元素均匀分布，表明该制备方法适宜批量化合成和生产。

参考文献：

[1]邵志刚，衣宝廉.氢能与燃料电池发展现状及展望[J].中国科学院院刊，2019，34（4）：469-477.

[2]Wang Y， Diaz D F R， Chen K S， et al. Materials， technological status， and fundamentals of PEM fuel cells-a review [J]. Materials Today， 2020， 32：178-203.

[3]Du L， Prabhakaran V， Xie X， et al. Low-PGM and PGM-free catalysts for proton exchange membrane fuel cells： stability challenges and material solutions [J]. Advanced Materials， 2021，33（6）：1908232.

[4]Fan J，Chen M， Zhao Z， et al. Bridging the gap between highly active oxygen reduction reaction catalysts and effective catalyst layers for proton exchange membrane fuel cells [J]. Nature Energy， 2021，6（5）：475-486.

[5]Zhang J， Shen S. Proton Exchange Membrane Fuel Cells （PEMFCs）[M]//Low Platinum Fuel Cell Technologies. Springer， Berlin， Heidelberg，2021：1-24.

[6]Huang L， Zaman S，Tian X， et al. Advanced Platinum-Based Oxygen Reduction Electrocatalysts for Fuel Cells [J].Accounts of Chemical Research， 2021， 54（2）：311-322.

[7]Ott S，Orfanidi A， Schmies H，et al.Ionomer distribution control in porous carbon-supported catalyst layers for high-power and low Pt-loaded proton exchange membrane fuel cells [J].Nature Materials，2020，19（1）：77-85.

[9]Li Z，Ge R，Su J，et al. Recent progress in low Pt content electrocatalysts for hydrogen evolution reaction [J].Advanced Materials Interfaces，2020，7（14）： 2000396.

[10]Kaiser S K，Fako E，Manzocchi G，et al. Nanostructuring unlocks high performance of platinum single-atom catalysts for stable vinyl chloride production[J].Nature Catalysis， 2020， 3（4）： 376-385.

[11]Thompson S T，Papageorgopoulos D. Platinum group metal-free catalysts boost cost competitiveness of fuel cell vehicles[J].Nature Catalysis，2019，2（7）：558-561.