Li5FeO4补锂剂在锂离子电池LiFePO4正极材料中的研究进展

摘要：锂离子电池LiFePO4作为一种高效的储能器件，因其成本低、高安全性和循环稳定性好而被广泛用作储能锂离子电池的正极材料。预锂化技术可以有效补偿锂离子电池初始不可逆锂损失，提高电池的能量密度。而正极补锂被认为更具有商业可行性，Li5FeO4正极补锂剂因其性能优异备受关注。据此，概述了预锂化技术，介绍了Li5FeO4结构特征及其在锂离子电池正极材料中的应用，包括在其他正极材料和LiFePO4正极材料中的应用。

关键词：储能电池；LiFePO4；正极补锂；Li5FeO4

中图分类号：U461 收稿日期：2024-04-15

DOI：1019999/jcnki1004-0226202407014

1 前言

在双碳目标的驱使下，便携式电子设备和电动汽车的出现对高能量密度的锂离子电池有很大的需求。此外，具备高成长性、高确定性储能行业快速发展。随着装机量的日益增长，市场对锂离子电池提出了更高的安全性和经济性需求。

LiFePO4是目前最常用的储能锂离子电池正极材料之一，其理论容量（170 mA·h/g）有限[1]。尽管LiFePO4有极好的循环稳定性，但在第一次循环中负极固体电解质膜SEI的形成，不可逆地消耗了正极大量的活性锂离子。溶剂化离子和溶剂的分解产生LiF、Li2O、Li2CO3等无机化合物以及部分可溶的半碳酸盐和聚合物，从而构建了具有高电阻率的SEI[2]。

对于锂离子电池来说，电解液与负极界面处的SEI膜是必不可少的，它对稳定的循环性能起着重要作用。从本质上讲，SEI薄膜是电绝缘的，但具有离子导电性，从而避免了负极和电解质之间的直接接触，并防止了电解质的过度分解。然而，SEI膜的形成导致第一个循环周期电池的不可逆容量很大，锂的损失降低了电池的能量密度和循环寿命。

第一次循环不可逆的容量损失可以通过增加活性正极材料的负载来克服，但由于当前正极材料的比容量较低，需要大量的额外负载，这大大降低了电池的能量密度和反应动力学。第一次循环中的初始不可逆容量损失主要影响设备的长期性能。因此，为了保持LiFePO4基锂离子电池的能量密度和循环寿命，有必要对锂离子的损失进行补偿。

2 预锂化技术

预锂化技术是一种有效的方法，通过在负极或正极中引入额外的活性锂来补偿初始不可逆锂损耗，并增加电池的容量和能量密度[3]，提高电池的循环寿命。负极预锂化即在负极中引入活性锂，用于补偿其因SEI生长引起的容量损失。预锂化技术主要有化学法、电化学法等，负极补锂剂为锂金属粉末或锂化材料。然而，由于其高反应性，锂化活性材料不兼容极性处理溶剂，特别是水处理。可用的预锂化添加剂在空气中不稳定，因此需要控制制造气氛。

寻找空气稳定型添加剂已成为预锂化添加剂商业化的重点之一。负极预锂化技术中，直接接触预锂化的主要挑战之一是失去电子导电性的未反应的Li+（死Li）聚集在电极界面周围，会阻塞电子通道从而阻碍电荷转移反应。这导致在直接接触模式下，预锂化源对锂的利用率很小。此外，与Li直接接触与现有的电池生产线不兼容且改造成本较高。电化学法负极预锂化后需要频繁进行电池拆卸、重新组装，工业化生产较难。

正极预锂化是在正极预先加入活性锂，可以向负极释放锂离子，补偿首次充放电过程中的不可逆容量，主要有添加剂、过度锂化正极材料等。相较负极预锂化而言，正极添加剂补锂是在正极匀浆过程中添加少量高容量材料，在充电过程中，锂离子从高容量材料中脱出补充容量损失。由于其环境气氛稳定性更好、操作简单、成本较低且可以直接在正极浆料的匀浆过程中添加，无需额外工艺改进。因此，正极预锂化在工业上更具商业可行性。

正极预锂化添加剂的四个关键参数为[4]：a.预锂化添加剂应具有较高的理论容量，以使少量添加剂可以弥补不可逆容量损失，这是最重要的标准之一。b.预锂化添加剂应能在第一次充电过程中在正极达到最大电位之前提供Li+，而不应在放电过程中接受Li+。因此，要成为潜在的正极添加剂，材料的锂化电位应低于最低正极放电电位，而去锂化电位应低于最大正极充电电位。c.预锂化添加剂不应降低正极性能，第一次循环后的副产物不应降低电池性能。d.预锂化添加剂的添加应与当前电池制造工艺兼容，无需任何额外的加工步骤。

正极补锂材料（添加剂）分为三类[2]，即二元含锂化合物如氮化锂（Li3N）、硫化锂（Li2S），三元含锂化合物镍酸锂（Li2NiO2（LNO））、铁酸锂（Li5FeO4（LFO）），以及牺牲性锂盐如Li2C3O5、Li6CoO4。不同正极补锂剂的容量不同，一般锂含量越高，容量越高。

3 Li5FeO4结构特征

Li5FeO4晶体结构为正交对称的缺陷反萤石结构（空间群为Pbca）[5]。实验确定的晶格参数为：a=9218 Å，b=9213 Å和c=9153 Å。图1为锂（和四个O原子形成一个四面体）和铁（和四个O原子形成一个四面体）的结构和化学环境。

反萤石结构的LFO具有高含锂量，理论容量为867 mA·h/g[6]，作为锂离子电池的潜在正极材料引起了人们的极大兴趣。正极补锂材料具有高不可逆性，避免第一次充电后Li+再次插入。而据研究发现LFO在首次循环中，充放电容量分别为678 mA·h/g、110 mA·h/g（库伦效率为16%），表明LFO中有84%的不可逆Li+可用于预锂化[7]，提取Li+后引起了结构变化导致不可逆，没有明显的副反应，因此备受关注。

4 Li5FeO4补锂剂在锂离子电池正极材料中的应用

预锂化技术可以有效补偿不可逆容量大的问题，提高电池的能量密度。此外，循环性能也应在预锂化处理后考虑。在大多数情况下，预锂化也可以提高锂离子电池的循环性能。一方面，预锂化可以增加锂离子电池在循环过程中的活性锂量，从而获得更高的比容量。另一方面，一些预锂化策略（如电化学预锂）有利于提前调节负极表面SEI膜的形成，这对于最终获得锂离子电池的循环稳定性至关重要。

41 在其他正极材料中的应用

硬碳（非石墨化）和相关材料，如锡、氧化锡、硅和氧化硅，具有很高的理论比容量（>550 mA·h/g），这取决于它们的结构和化学性质。但不幸的是，它们也表现出很大的初始容量损失。为了克服电池中硬碳较大的初始容量损失，必须在正极一侧插入牺牲锂源添加剂。Su等人[8]研究了在正极处使用LFO作为牺牲添加剂来克服不可逆的容量损失。当与高电压正极LiCoO2配对时，观察到第一次循环性能的改善，含有LFO的正极的可逆容量可提高14%。此外，添加LFO的全电池的循环性能从90%提高到95%。研究表明，LFO添加剂不仅可以解决负极的不可逆容量损失，而且还可以提供额外的锂离子源，以减轻副反应引起的锂损失。这种牺牲盐补偿了初始容量损失，并作为一个额外的正极锂源。

由于其高容量，一氧化硅（SiO）是一种很有前途的下一代锂离子电池负极材料。然而，该材料也表现出很大的初始容量损失。为了减轻由于SiO负极初始容量损失而导致的锂损失，Zhang等[6]进一步探索了使用LFO作为添加剂来补偿SiO负极的高不可逆容量损失。他们将预锂化试剂LFO添加到LiNi05Co02Mn03O2（NCM523）正极中，然后与SiO负极配对进行电化学评估。加入LFO后，NCM523的锂利用率显著提高了22%，电池的放电容量提高了11%。此外，50次循环后，电池的容量保持率从9094%提高到9892%。

42 在LiFePO4正极材料中的应用

Cao等[1]采用电化学和化学方法对LiFePO4进行了预锂化，在预锂化LiFePO4中获得了25～30 mA·h/g过量锂离子提取容量，足以弥补初始循环中损失的锂。在第一次充电后，轻微的预锂化引起的结构变化得以恢复。此外，通过综合物理表征和密度泛函理论（DFT）计算，发现了预插入锂离子的位置，预插入的锂离子储存在八面体Fe位和四面体P位上。通过对循环稳定性等电化学性能和机械性能的评价，证明了在LiFePO4中进行预锂化的可行性，并为进一步提高LiFePO4基锂离子电池的能量密度和循环寿命开辟了一条新的途径。

5 结语

受52Bo6wrZ3NfGggDz6a6lvgW3K8E8Gpltq58cvlhakJo=益于新能源汽车市场的旺盛需求，科技进步促进了储能产业的技术升级和应用扩展。锂离子电池由于具备长循环寿命和高能量密度等特点，被广泛应用于电动汽车、消费电子和储能领域。LiFePO4因具有良好的电化学性能被用作锂离子电池正极材料之一。然而，LiFePO4较低的理论比容量，使其初始容量损失更受关注。预锂化技术对高能量密度和长循环寿命需求的储能电池LiFePO4具备相当的吸引力，因此，通过预锂化技术在LiFePO4中进行锂补偿，对于在实际工业生产中提高LiFePO4基锂离子电池的能量密度和延长寿命具有重要意义。

参考文献：

[1]Cao Mengyan，Liu Zepeng，Zhang Xiao，et alFeasibility of Prelithiation in LiFePO4[J]Advanced Functional Materials，2022：2210032

[2]Zhang Shuoqing，Andreas N S，Li Ruhong，et alMitigating irreversible capacity loss for higher-energy lithium batteries[J]Energy Storage Materials，2022，48：44

[3]Wang Fei，Wang Bo，Li Jingxuan，et alPrelithiation：A Crucial Strategy for Boosting the Practical Application of Next-Generation Lithium Ion Battery[J]ACS Nano，2021，15：2197

[4]Kulkarni P，Jung H，Ghosh D，et alA comprehensive review of pre-lithiation/sodiation additives for Li-ion and Na-ion batteries[J]Journal of Energy Chemistry 2023，76：479

[5]Kuganathan N，Iyngaran P，Chroneos ALithium diffusion in Li5FeO4[J]Scientific Reports，2018，8：5832

[6]Zhang Linghong ，Dose W M，Vu A D，et alMitigating the initial capacity loss and improving the cycling stability of silicon monoxide using Li5FeO4[J]Journal of Power Sources，2018，400：549

[7]Park M S，Lim Y G，Hwang S M，et alScalable Integration of Li5FeO4 towards Robust，High-Performance Lithium-Ion Hybrid Capacitors[J]ChemSusChem，2014，7：3138

[8]Su Xin，Lin Chikai，Wang Xiaoping，et alA new strategy to mitigate the initial capacity loss of lithium ion batteries[J]Journal of Power Sources，2016，324：150

作者简介：

赵群芳，女，1991年生，讲师，研究方向为新能源材料与器件、废旧动力电池资源化、新能源汽车技术。

基金项目：贵州轻工职业技术学院项目“Li5FeO4补锂剂改善LiFePO4电池循环性能的研究”（23QY10）