改性聚丙烯腈纳米纤维在废水中重金属的吸附研究进展

阳亦青　聂子淇　刘建刚　李殿鑫

摘要：聚丙烯腈纳米纤维（PAN - nfs）具有大孔径、高孔隙率、大比表面积和较好的机械强度，已经用于溶液中含镉、铅、铬、汞、铀、银、铜等重金属离子的吸附。采用静电纺制备PAN - nfs，引入胺、羧基、亚胺等螯合基团对PAN - nfs进行改性，在保留纳米纤维原有的力学性能的同时又可提高PAN - nfs的吸附性能。文章综述了近5年PAN - nfs作为吸附剂对废水中重金属吸附作用的研究进展，提出了改性PAN - nfs领域研究的方向，对改性PAN - nfs吸附废水中重金属的研究具有参考价值。

关键词：聚丙烯腈；纳米纤维；吸附；重金属；螯合基团

中图分类号：X703 文献标志码：B

前言

随着采矿、选矿、冶炼等工业的发展，重金属对地下水及地表水的污染是一个不容忽视的问题。以往的化学处理法、物理处理法等均存在处理费用高、存在二次污染、处理不彻底等问题。吸附法从水溶液中去除重金属的成本较低，已被广大科研工作者所重视。吸附剂的特征通常为吸附性能的建立依据。其中，一个重要的特征就是大比表面积。螯合作用有效区域越大，吸附重金属的量越多。

聚丙烯腈纳米纤维具有大孔径、高孔隙率、大比表面积和较好的机械强度的特性，它的研究在吸附学领域具有重要的作用。引入胺、羧基、亚胺等螯合基团将PAN - nfs进行改性，可以提高PAN的吸附性能。由于较高的比表面积和较好的机械强度，改性PAN - nfs是很好的吸附剂，它已经用于溶液中含Cd、Pb、Cr、Hg、u、Ag、Cu等重金属离子的去除。

文章综述了近5年部分以PAN - nfs作为吸附剂的研究现状，从吸附剂的改性、吸附剂的脱附和重复利用、改性PAN - nfs的表征几个方面综述了国内外的研究情况，并提出了改性PAN - nfs作为吸附剂吸附重金属离子的研究方向，对改性PAN - nfs吸附剂的研究方向和在水处理方面的应用具有一定的指导作用。

1 PAN - nfs吸附剂的表面改性

PAN - nfs的制备与表面改性方法如图1所示。通常认为螯合作用和离子交换是各种吸附剂对重金属离子吸附作用的临界吸附机理。有报道称，吸附剂表面羧基、磺酸基和膦基的存在有利于以离子交换为机理吸附金属离子，氨基、肼、硫代酰胺和咪唑啉等氮的存在可以以螯合作用为机理吸附金属离子。吸附过程中，水溶液中的金属离子通过扩散或对流运输到吸附剂表面，金属离子吸附在吸附剂表面的基团上。吸附效果通常和pH、初始金属离子浓度、反映时间、吸附剂用量及温度等有关。因此，等温线、动力学和热力学等吸附模型往往用来确定吸附的效果。如表1所示，先前金属离子吸附剂的类型，吸附参数包括pH、吸附量等。此外，傅里叶变换红外光谱（FT - IR）和X射线电子能谱（XPS）用于研究螯合基团和重金属离子的作用机理。

2 PAN - nfs对重金属吸附性能的影响因素

2.1 pH值的影响

吸附过程中对水溶液影响的最重要因素是pH，其对吸附和金属离子的溶解都有一定的影响。在某些pH下吸附剂的螯合官能团可以分解，也可能影响表面电荷。因此，为了保证改性PAN - nfs在整个吸附过程中保持其功能性，应对改性PAN - nfs在不同pH特别是酸性介质中的稳定性进行测试。由于螯合配体的酸性和碱性基团的质子化和去质子化作用，通常解释为水溶液的pH影响吸附的过程。在低pH下，由于吸附剂的官能团（活性中心）在较高的H+浓度下的质子化，活性中心对金属离子的利用率较低。随着pH的增加，表面官能团质子化作用的层度逐渐地减少至零，从而吸附量逐渐增加。运用改性PAN - nfs作为吸附剂，通常用0.1 M HCl或0.1 M NaOH调节pH，以适应pH对吸附效果的影响。通常，在酸性条件下，溶液pH值越高金属离子的吸附率越高；同时，高pH下必须避免化学沉淀，以证明是由于吸附作用使重金属离子降低，而不是化学沉淀作用。

2.2 起始浓度

随着国家对环境保护工作的重视，重金属排放标准要求逐年提高，溶液中的初始浓度的数量级一般为mg/L。通常认为吸附的重金属离子数量随初始重金属离子浓度的增加而增加。由于吸附空间的限制，吸附剂吸附重金属离子的浓度会趋于平衡。随着金属离子浓度的增加，金属离子的吸附量会很快达到吸附平衡。

2.3 作用时间

在吸附研究领域作用时间通常是重要的研究参数。随着作用时间的增加，重金属离子吸附量也增加。主要是由于吸附剂在吸附过程开始时具有足够大的比表面积和活性位。随着时间的推移，质子化作用也增加，H+占据了吸附位点并阻止其他金属离子被吸附。例如Ullah等人的研究表明，麻炭（HC）和聚丙烯腈PAN的复合材料（HC/PAN）对Ni2+的吸附在前75 min吸附速率较快，75 - 470 min吸附速率逐渐降低，而达到平衡则需470 min以上。

2.4 吸附剂的用量

增加吸附剂的用量可以增加吸附点的数量，从而增加了吸附剂对金属离子的吸附能力。产生这种现象的原因为在高剂量下，吸附剂粒子发生了聚合反应降低了吸附剂的总表面积，从而导致扩散路径的长度增加。在这种情况下，初始金属离子的浓度保持不变，增加的吸附剂可能会导致一定浓度的金属离子下存在大量的吸附点可以利用，意味着吸附点达不到饱和，额外的吸附剂的功能不能有效的发挥。

2.5 吸附剂的脱附和重复利用

改性PAN - nfs吸附重金属离子后，回收重金属离子的同时也回收了吸附剂。大多数去吸附的过程往往通过稀HCl或者NaOH溶液。Sharafoddinza-deh等人的研究表明，APAN对Cr（VI）的脱附和重复利用可以达到5个循环周期。

3 改性PAN - nfs的表征

3.1 改性PAN - nfs活性位的确定

FT - IR和XPS分析已经广泛用于各种改性PAN - nfs与重金属离子的螯合作用的活性位分析，帮助我们研究不同的官能团在吸附过程中的作用。FT - IR技术用来描绘改性PAN - nfs上金属离子的特征。它可以推断出改性PAN - nfs和载有金属离子的PAN - nfs之间的光谱差异，从而获得螯合作用点（如图2所示）。XPS也用于鉴定改性PAN -nfs吸附金属离子后的作用机理。吸附剂表面的金属离子和原子之间形成化学键改变了电子在相应原

3.2 位于改性PAN - nfs的金属离子的物理特性

扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）已经用于表征改性PAN - nfs对重金属离子的吸附。通过SEM表征，我们可以对PAN - nfs的表面形貌有较为直观的了解，从而分析对重金属的吸附能力（如图4所示）。AFM表征则可以通过亮区和暗区分别显示膜表面的最高点、谷和孔，以及通过吸附剂的表面粗糙度等大致推算吸附剂的表面孔隙率和平均孔径，进一步预测PAN - nfs对重金属的吸附性能（见图5）。

4 实际引用案例及解析

PAN - nfs在重金属吸附方面的实际应用案例有很多，以下是一些具有代表性的实际引用案例：

废水处理：静电纺PAN - nfs富含腈基，可以通过功能化改性引入巯基、胺基、羧基和偕胺肟基等多种功能基团。这些功能基团可以用于选择性吸附废水中的重金属。

纳米纤维膜的制备与应用：基于静电纺丝纳米纤维膜所具有的三维立体结构，质轻且具有高比表面积和纤维多孔的特点，使其成为理想的重金属吸附材料。研究人员利用这种性质，通过羧基化反应制备了具有高比表面积和优异亲水性的纳米纤维膜，提高了其对重金属的吸附能力。

仿生矿化技术的应用：科研人员采用简便、有效的方法，通过静电纺丝制备聚丙烯腈纳米纤维膜，然后利用热稳定化工艺和仿生矿化技术，制备出了一种具有高机械强度，耐化学试剂和能光催化降解的环保型聚MoS2/聚苯胺（PANI）／聚丙烯腈（PAN）@氧化铋双层中空纳米纤维膜。这种材料不仅能够有效吸附重金属离子，还能通过光催化降解转化污染物。

5 结论

由于PAN - nfs具有较大的比表面积且易于表面改性，在废水中重金属离子的吸附领域具有较好的应用价值。在实际应用中，需考虑以下几个方面的工作：材料改性方面，优选螯合基团的引入可以选择性吸附溶液中的重金属，是制备吸附效率更高的改性PAN - nfs是其应用的重要工作；吸附参数方面，pH、作用时间、初始溶液浓度、吸附剂的用量等参数是验证PAN - nfs的吸附性能的重要依据；材料表征方面，FT -IR、XPS、SEM、AFM等表征手段可为PAN - nfs对重金属的吸附机理的研究提供重要依据；应用价值方面，应重视吸附剂重复利用次数相关的研究，可运用HCl或NaOH对PAN - nfs吸附的重金属解吸附，通过多次吸附-解吸附实验以验证其应用价值。

基金项目：贵州省铀伴生煤矿矿井水中铀的回收利用研究（黔科合基础-ZK[2023] -般443）