氮掺杂淀粉基硬碳负极材料制备及其储钠性能研究

张志国 杨观华 张杰 王旭 李翼宏

摘 要：钠离子电池（sodium-ion batteries， SIBs）作为未来极具竞争力的大型储能装置之一，由于没有合适的负极材料，其商业化应用受到严重阻碍，因此，开发新型高性能SIBs负极材料是目前亟待解决的问题之一。硬碳材料由于来源丰富和成本低廉受到广泛关注，使用马铃薯淀粉为前驱体，采用不同的氮源对马铃薯淀粉进行掺杂改性，从而制备出氮掺杂硬碳材料。测试结果表明氮掺杂硬碳材料相比于未掺杂改性材料，其电化学性能显著提高。以二氰二胺为氮源掺杂的硬碳材料在0.1 A/g的电流密度下循环100圈后，仍能保持220.47 mA?h/g的可逆比容量，以尿素为氮源的硬碳材料能保持233.36 mA?h/g可逆比容量。结果表明，氮元素的掺杂可以有效地提升硬碳材料的离子电导率、增加硬碳材料的可逆比容量，从而整体提升硬碳材料的电化学性能。

关键词：钠离子电池（SIBs）；硬碳；淀粉；氮掺杂；负极材料

中图分类号：TM912 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.03.011

0 引言

由于日益突出的能源问题，许多国家纷纷出台相应的政策，大力推动新能源产业的发展[1-2]。其中，新能源汽车在最近几年的发展速度最为迅猛。锂离子电池（lithium-ion batteries， LIBs）作为新能源汽车中的核心部件正面临着极大的挑战，这主要是由于锂资源严重匮乏以及在地壳中分布不均[3]。钠元素与锂元素位于同一主族，具有相似的化学性质，并且SIBs（sodium-ion batteries）与LIBs具有相似的储能机制，所以SIBs被视为制造大型储能装置的极具潜力的候选者之一。然而，由于钠离子半径约是锂离子半径的1.34倍，导致无法直接使用传统的石墨材料作为SIBs负极[4]。由于没有合适的电极材料，这严重阻碍了SIBs商业化应用，所以开发新型高性能SIBs负极材料，有助于提升SIBs的电化学性能[3]。

在目前研究开发的几种主要负极材料中，生物质硬碳材料由于原料丰富、合成简单、成本低廉等特点受到研究者的广泛关注[5-6]。生物质硬碳相比于其他碳基材料如软碳、石墨烯等，具有更加丰富的缺陷结构，能够为嵌/脱钠离子提供更多的活性位点，具备更加优异的电化学性能[7-8]。除此之外，大多数生物质材料具备丰富的多孔或层状结构，在制备硬碳材料时保留这些微观结构有利于钠离子扩散以及电解液的渗透[9-12]。然而，硬碳用作SIBs负极材料时，由于其较低的初始库伦效率（initial coulombic efficiency， ICE）以及导电性差等缺点，会严重影响电池容量[13]。为解决上述问题，研究人员采取了多种应对策略，包括调控前驱体合成以及热解过程保留原有微观结构、与其他材料包覆或复合、杂原子掺杂和活化改性调控材料缺陷程度等方法。Lu等[14]使用灵芝渣作为制备硬碳的前驱体，在高温下该硬碳材料保持了天然孔隙结构并表现出良好的电化学性能。Zhang等[15]提出一种耦合策略，通过喷雾干燥方法，热解2种相互作用的高支聚合物来制备硬碳微球，该方法制备的硬碳材料具有更大的层间距和丰富的微孔结构。Wu等[16]分别利用聚苯胺为氮源、植酸为磷源和甲苯为碳源，制备了磷/氮共掺杂硬碳材料，该材料的ICE相比于普通硬碳材料得到了显著提升。研究表明，使用杂原子掺杂可以更大程度地发挥硬碳材料的潜力，改善硬碳材料的表面结构、导电性能和层间距等[17]。

以马铃薯淀粉为碳源，分别以二氰二胺和尿素为氮源，通过高温热解的方法制备氮掺杂硬碳材料。探究其电化学性能与储钠机理，为制备新型高性能SIBs负极材料提供参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验试剂：马铃薯淀粉（上海仟味食品科技有限公司）；α-淀粉酶（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；糖化酶（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；冰乙酸（成都市科龙化工试剂厂）；无水乙酸钠（上海麦克林生化科技股份有限公司）；磷酸氢二铵（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；二氰二胺（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；尿素（西陇科学股份有限公司）；PVDF（法国苏威）；导电碳黑（国药集团化学试剂有限公司）；N-甲基-2吡咯烷酮（国药集团化学试剂有限公司）；钠电池电解液（1 mol/L NaClO4 EC∶DMC（1∶1），上海松静新能源科技有限公司）。

1.2 马铃薯淀粉的前处理及预碳化

称取5 g马铃薯淀粉，加入到配置好的500 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH=5.5）中，在55 ℃水浴锅中预热15 min之后，加入质量比为1∶2的α-淀粉酶和糖化酶的混合酶，搅拌10 h后用去离子水将淀粉洗涤至pH=7，获得酶解后的马铃薯淀粉。将酶解后的马铃薯淀粉浸泡在质量分数为20%的（NH4）2HPO4溶液中2 h，然后将其过滤并冷冻干燥。将冷冻干燥处理后的马铃薯淀粉放入管式炉中，在N2气氛保护下210 ℃保温5 h，然后升温至500 ℃，预碳化热解2 h。待冷却后用去离子水洗涤至中性，放入鼓风干燥箱中干燥12 h。待完全干燥后所得的产物为马铃薯淀粉碳。

1.3 氮掺杂硬碳负极材料的制备

将马铃薯淀粉碳与二氰二胺以质量比为1∶1的比例充分混合之后，放入镍坩埚中，然后再将镍坩埚放入马弗炉中，在N2气氛下以2 ℃/min的升温速率升温至1 100 ℃保持2 h，待自然冷却后即可得到氮掺杂硬碳材料。采用相同的制备方法制备添加尿素和未添加氮源的硬碳材料。设置样品编号分别为HC-H2NCONH2、HC-C2H4N4和HC。

1.4 材料表征

采用扫描电子显微镜（SEM，德国ZEISS Sigma 300）分析样品微观形貌及表面结构信息；采用透射电子显微镜（STEM，日本JEOL JEM-F200）表征材料微观结构以及表面化学组分信息；采用X射线衍射仪（XRD，日本Rigaku Ultima IV）表征样品的物相信息和晶体结构，扫描速率为5（°）/min，扫描角度为5°～90°。

1.5 电化学测试

将所制备的硬碳材料、导电碳黑和聚偏氟乙烯以质量比为8∶1∶1的比例溶解在溶剂N-甲基-2吡咯烷酮中。将浆料均匀地涂覆在铜箔上，制备成电极极片。将制备好的电极极片在80 ℃下真空干燥12 h后裁剪成直径为12 mm的圆形极片。以金属Na为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，在充满氩气的手套箱（[CH2O]<[1.784][×][10-4] mg/L; [CO2]<0.990[×][10-4] mL/L）中组装成CR2032扣式电池。交流阻抗（electrochemical impedance spectroscopy， EIS）测试（频率范围为100.00 kHz～0.01 Hz）和循环伏安（cyclic voltammetry， CV）测试（电压范围为0.01～3.00 V；扫描速率为0.1 mV/s）均采用型号为CHI760D电化学工作站。使用NEWARE电池检测系统对电池进行恒流充放电循环测试（电压范围为0.01～3.00 V）。

2 结果与讨论

2.1 微观结构与形貌表征

图1为HC、HC-H2NCONH2和HC-C2H4N4材料的X射线衍射图谱。在22°和43°左右出现了2处明显的宽衍射峰，这分别与碳材料的（002）和（100）晶面相对应，说明这3种材料具备典型的无序结构，是典型的硬碳材料[18]。HC-H2NCONH2、HC-C2H4N4和HC 3种材料的（002）晶面衍射角分别为22.1°、21.8°和21.9°，根据布拉格等式2dsin θ=nλ可以计算得出d（002）晶面的值分别为3.86、4.07、4.05 ?，均大于石墨层间距（3.35 ?）。较大的层间距有利于钠离子的嵌入与脱出，无序结构也能为硬碳材料提供更多的活性位点，吸附更多的钠离子，从而进一步增加材料的容量[19]。

为了探究HC、HC-H2NCONH2和HC-C2H4N4等3种材料的微观形貌结构，对其进行了扫描电镜表征，结果如图2所示。从图中可以看到，3种材料均保持了马铃薯淀粉原有的球形结构，这是由于磷酸氢二铵溶液的浸渍可以使得前驱体在高温热解过程中的原有结构不发生改变，马铃薯淀粉的天然球形结构得以保存 [20-21]。马铃薯淀粉在经过热解之后颗粒之间出现了少量的相互粘连现象，这是由于在1 100 ℃下淀粉碳出现了小部分融化。相比于HC材料，另外2种掺杂了氮元素的淀粉硬碳材料呈现出粗糙的表面，表面更加疏松，并且出现了许多的褶皱与孔隙结构。这种结构的变化会进一步提升材料的比表面积，增大电解液与材料的接触面积。这2种硬碳材料拥有更多的活性位点，能够进一步提升材料的电化学性能。

为探究氮掺杂硬碳材料中的掺杂效果以及分布情况，对HC-H2NCONH2材料进行了EDS（energy dispersive spectrometer）测试，结果如图3所示，可以明显看出图3（c）—（d）中氮元素和氧元素均匀分布在碳元素框架上，掺杂效果较为明显，证明氮元素已成功地掺杂到淀粉基硬碳材料中。

2.2 循环伏安与充放电测试

为了探究材料的电化学行为，使用电化学工作站探究HC、HC-H2NCONH2和HC-C2H4N4的CV曲线，其结果如图4（a）—（c）所示。从图中可以看到在首圈阴极扫描过程中，HC、HC-H2NCONH2和HC-C2H4N4等3种材料的CV曲线都在0.50～0.80 V的位置出现了不可逆的还原峰，其主要原因为电极表面形成固体电解质膜（SEI）。位于0.01～0.10 V位置附近有一对尖锐的还原氧化峰，两峰位置大小几乎对称，位于0.01 V左右的还原峰是由于Na+嵌入吸附到硬碳材料中形成，而位于0.10 V位置的氧化峰则是由于Na+从硬碳中脱出导致[22]。随后的2圈CV曲线几乎完全重合，说明这3种材料的反应过程具有较好的可逆性。图4（d）所示为3种材料的首圈充放电曲线图，图中的斜坡区域和平台区的电压范围与CV曲线结果可以相互印证。此外，从图中可以看出，HC-H2NCONH2（313.09 mA·h/g）和HC-C2H4N4（259.50 mA·h/g）2种材料的可逆比容量要高于HC（218.13 mA·h/g）材料。HC、HC-H2NCONH和HC-C2H4N4等3种硬碳材料的ICE分别为59%、57%和61%，三者的ICE没有明显的差别。综上所述，证明了氮元素的引入可以提高淀粉基硬碳的可逆比容量，不同的氮源对材料电化学性能的提升程度也不同。

2.3 循环性能与倍率性能测试

图5（a）—（c）分别展示了3种材料在0.1、0.2、0.5 A/g电流密度下的循环性能。在图5（a）中可以看到HC-H2NCONH2材料与HC-C2H4N4材料在0.1 A/g的电流密度下循环100圈后分别保持了233.36、220.47 mA?h/g的可逆比容量，均大于HC材料（168.98 mA?h/g）的可逆比容量，这是由于氮元素的掺杂使得硬碳材料的表面变得更加粗糙，具有更多褶皱孔隙的形貌，为吸附Na+提供了更多的活性位点，因此氮掺杂的硬碳材料展现出更加优异的电化学性能。值得注意的是，在循环几十圈后HC-H2NCONH2材料的可逆比容量出现小幅度的上涨，这是由电解液的完全渗透以及电极材料的完全活化所引起的[11]。同样地，HC-H2NCONH2材料与HC-C2H4N4材料分别在0.2 和0.5 A/g的电流密度下的循环性能均优于HC材料的循环性能。3种材料的倍率性能如图5（d）所示，当电流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A/g时，HC-H2NCONH2材料的可逆比容量分别为237.18、219.67、192.52、158.04、97.54和43.07 mA?h/g，HC-C2H4N4材料的可逆比容量分别为218.75、203.50、181.24、156.01、115.17和51.12 mA?h/g，这两者的倍率性能均优于HC的倍率性能。当电流密度重新回到0.2 A/g时，HC-H2NCONH2材料的可逆比容量恢复到了208.53 mA?h/g，容量保持率为94%；HC-C2H4N4材料的可逆比容量恢复到了195.13 mA?h/g，容量保持率为95%，相比于HC材料的容量保持率（89%）有明显的提升。综上结果可以说明，氮掺杂可以明显提升硬碳材料的可逆比容量，能够加快硬碳材料的离子传输速率，提升该材料的离子电导率，增强材料的倍率性能。

2.4 交流阻抗测试及离子传输速率计算

为进一步研究电极材料的界面化学特性和储存机理，在100.00 kHz～0.01 Hz频率范围内进行电化学交流阻抗测试，其结果如图6（a）所示。通常交流阻抗图含有高频区的半圆曲线以及低频曲线的倾斜直线，其中电荷转移阻抗（Rct）跟中低频区域的半圆有关。从图中可以看到，HC材料的Rct值为170 Ω，明显高于HC-H2NCONH2材料（45 Ω）与HC-C2H4N4材料（55 Ω），这是由于氮掺杂有助于增强碳材料的导电性，可以提升硬碳材料的电导率。低频区Z′-ω-1/2线性关系如图6（b）所示，图中线段斜率为Warburg因子[23]。从图中可以明显看到HC-H2NCONH2材料（σ=767.14）与HC-C2H4N4材料（σ=1 264.88）的Warburg因子明显低于HC材料（σ=1 437.30）。为更加清晰对比3种材料离子扩散速率的大小关系，可以通过以下等式来判断Warburg因子与离子扩散速率之间的关系[23-24]：DNa=R2T 2/2A2n4F 4C 2σ 2，其中R为气体常数，T为测试温度，A为测试极片的表面积，n为电子转移数，F为法拉第常数，C为Na+浓度，σ为Warburg因子。就这3种材料而言，等式中除σ以外，其他数据均为常数或相等。3种材料的Warburg因子已知，通过等式可以得到氮元素掺杂硬碳材料Na+扩散速率更快的结论。

2.5 赝电容计算

为研究氮掺杂硬碳材料作为电极的反应动力学，对HC-H2NCONH2材料分别在0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mV/s不同扫描速率下测试其循环伏安曲线（图7（a）），可以看到在不同扫描速率下的循环伏安曲线具有相似的形状，只有峰值电流会随着扫描速率的加快而增大。证明该材料具有低极化、快速反应动力学，与其优异的电化学性能相互印证。此外，通过峰值电流与不同扫描速率之间的关系（i=avb）可以定性分析电容贡献与扩散控制贡献，从图7（b）峰值电流（i）的对数与扫描速率（v）的对数之间的关系中可以计算得出b值的大小，分别为0.505和0.657，两值均大于0.500，这表明电容行为与扩散控制行为均有，但电容行为占据主导地位。通过等式i=k1v+k2v1/2可以定量分析该材料的电容贡献率[25]。如图7（c）所示，在扫描速率为1.0 mV/s下的电容贡献率为70%。图7（d）所示为扫描速率分别为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mV/s下的电容贡献率，从46%提高到了70%，这表明该材料在电荷储存过程中，电容行为与扩散控制行为均有参与，但随着扫描速率的增加，电容贡献占比会随之增加。

3 结论

以马铃薯淀粉为前驱体和使用不同的氮源制备出了氮掺杂硬碳材料。马铃薯淀粉在氮元素的掺杂改性后，表面形成了丰富的褶皱和多孔结构，这有利于电解质的渗透和钠离子的嵌入和脱出。相比于没有氮元素掺杂的硬碳材料，氮掺杂硬碳材料具有更高的可逆比容量和更加优异的循环性能以及倍率性能，展现出的Rct值也更低。综上所述，氮掺杂的改性方法对于提高淀粉基硬碳负极材料的电化学性能具有积极作用，为后续硬碳负极材料的研究提供借鉴。

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Research on the preparation and sodium storage properties of nitrogen-doped starch-based hard carbon anode material

ZHANG Zhiguo1， YANG Guanhua*1，2， ZHANG Jie1， WANG Xu1， LI Yihong1

（1. School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China; 2. Guangxi Key Laboratory of Low Carbon Energy Materials（Guangxi Normal University），

Guilin 541004， China）

Abstract： Sodium-ion batteries（SIBs）are one of the most competitive candidates for large-scale energy storage devices in the future. However， their commercial application severely lags behind due to lack of suitable anode materials， so the development of new high-performance SIBs anode materials is a pressing issue. Hard carbon materials have received much attention for their abundant sources and low cost. In this paper， nitrogen-doped hard carbon materials were prepared by doping potato starch with different nitrogen sources for modification with potato starch as a precursor. The test results showed that the electrochemical properties of the nitrogen-doped hard carbon materials were greatly improved compared with those of the undoped-modified materials. The hard carbon material doped with dicyanodiamine as the nitrogen source could still maintain a reversible specific capacity of 220.47 mA?h/g after 100 cycles at 0.1 A/g， and the hard carbon material with urea as the nitrogen source could maintain a reversible specific capacity of 233.36 mA?h/g after 100 cycles at 0.1 A/g. It shows that the doping of nitrogen can effectively enhance the ionic conductivity and the reversible specific capacity of hard carbon materials， thus improving the overall electrochemical performance of hard carbon materials.

Keywords： sodium-ion batteries; hard carbon; starch; nitrogen-doped; anode material

（责任编辑：于艳霞）

收稿日期：2023-08-01；修回日期：2023-08-29

基金项目：广西科技大学研究生教育创新计划项目（GKYC202317）；广西自然科学基金面上项目（2020GXNSFAA297019）；广西低碳能源材料重点实验室经费资助项目（2020GKLLCEM01）；广西汽车零部件与整车技术重点实验室经费资助项目（2022GKLACVTZZ05）

第一作者：张志国，在读硕士研究生

*通信作者：杨观华，博士，副研究员，研究方向：新能源材料与器件，E-mail：yghchem@163.com