基于物理性能及化学组分指标的沥青老化分析

张强 李伟 王育兴 李萍 马润田 杨文峰

摘 要：为了分析沥青老化时间对其物理性能及化学组分指标的影响，采用旋转薄膜烘箱对4种沥青样品（SK、ZH、SK-SBS、ZH-SBS）进行老化模拟，通过动态剪切流变和弯曲梁流变试验分析沥青老化前后高低温性能，引用综合效应值拟合沥青高温流变老化方程；采用傅里叶变换红外光谱试验分析特征官能团吸收峰强度，并采用棒状薄层色谱仪分析沥青四组分含量。结果表明：4种沥青针入度和软化点变化率均在老化时间为85 min时变化率最大；沥青高温流变性老化方程可以反映沥青的老化程度，并且在综合效应值与老化时间的相关性方面，基质沥青优于SBS改性沥青；胶体不稳定指数随沥青老化时间的延长而逐渐减小，且变化幅度由高到低依次为：SK、SK-SBS、ZH、ZH-SBS。

关键词：沥青老化；流变性能；特征官能团；四组分

中图分类号：U414.75DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.03.008

0 引言

沥青老化直接影响沥青路面的使用性能。沥青作为沥青混合料的黏结剂，在贮运、施工、使用过程中，以及在光氧、热氧、温差等自然条件的作用下[1]，都会发生一系列的物理性能及化学组分变化，导致沥青发生不同程度的老化[2]，使沥青路面出现开裂、拥包、坑槽等病害现象，严重影响路面使用性能[3-4]。了解沥青老化前后性能的变化，可为沥青路面的维修与养护提供参考。目前关于沥青老化后性能的研究主要集中在老化后针入度、延度、软化点及黏度等指标，其具有误差性和片面性。因此，对沥青老化的物理性能及化学组分进行研究尤为必要。

目前许多国内外学者对沥青老化进行了研究。Li等[5]发现沥青老化后针入度与延度随老化时间的延长而减小，而软化点增加。张争奇等[6]发现沥青短期老化后软化点升高10%左右，针入度降低30%～40%，长期老化后沥青软化点增加22%以上，针入度降低70%左右。Tarefder等[7]对沥青进行热氧老化，通过复数剪切模量老化指数评价沥青老化后流变性能，发现老化指数随沥青老化程度加深而不断增加。Zhang等[8]分析沥青老化前后高温流变性能，结果表明复数剪切模量、车辙因子与疲劳因子随沥青老化程度加深而增大，相位角减小。Behnood等[9]通过弯曲蠕变劲度模量试验研究老化后SBS改性沥青低温性能的变化，结果表明随着老化时间的增加，沥青蠕变劲度模量增大，蠕变速率减小，低温性能变差。晁刚[10]通过红外光谱仪对回收后不同沥青进行测试分析，得到不同时间的沥青总官能团含量变化，利用红外光谱可作为回收沥青评价的一种手段。周燕等[11]通过傅里叶变换红外光谱仪对沥青老化前后特征官能团进行分析，结果表明官能团吸收峰位置相同，但吸收峰的面积和强度有所不同。Qu等[12]采用棒状薄层色谱仪法研究沥青老化前后四组分变化，结果表明，随沥青老化程度的加深，沥青质与胶质含量增加，芳香分与饱和分含量降低；羰基和亚砜基含量随老化时间的延长有所增加，SBS改性沥青中丁二烯官能团老化后也随之出现，其含量随老化时间的延长而增加。

综上所述，沥青短期老化的物理性能和化学组分已有相关文献报道，但其在不同老化时间下的物理性能与化学组成两者结合的研究还不够深入，而且沥青路面在服役环境下随时间老化的现象比较突出。故本文通过室内旋转薄膜烘箱（RTFOT）对韩国SK90（简写为“SK”）、韩国SK90-SBS改性沥青（简写为“SK-SBS”）、国产镇海90（简写为“ZH”）、及镇海90-SBS改性沥青（简写为“ZH-SBS”）进行不同时间的沥青老化模拟，分析不同老化时间沥青的常规指标、高低温性能、特征官能团吸收峰强度及四组分含量变化的特征和规律，从而更全面地对沥青老化进行分析。

1 老化沥青制备及试验方法

1.1 老化沥青制备

1）原材料

所选用沥青为SK、ZH、SK-SBS及ZH-SBS，依照规范JTG E20—2011[13]的规定，测试以上4种沥青的常规性能指标，各性能指标均满足规范JTG F40—2017[14]要求，其测试指标见表1。

2）老化沥青样品制备

采用旋转薄膜烘箱老化试验（RTFOT）方法，在老化瓶中加入（35.0±0.5） g沥青样品，放入温度为（163.0±0.5） ℃、空气流速为（4 000±200） mL/min的旋转薄膜烘箱中，以（15.0±0.2） r/min的速度转动，对4种沥青分别进行85、145、205、265和325 min的老化。

1.2 试验方法

1）沥青动态剪切流变试验

采用美国TA-AR1500ex动态剪切流变仪（DSR）。选择控制应力为120 Pa，角频率为10 rad/s，温度范围为46～70 ℃，间隔6 ℃。选用25 mm平行板，其间隙为（1.00±0.05） mm。

2）沥青弯曲梁流变试验

采用Cannon公司的弯曲梁流变仪（BBR），测试时接触荷载（35±5） mN，然后在（1.0±0.1） s内增加荷载至（980±50） mN，持续240 s。

3）傅里叶变换红外光谱试验

采用TSN-iS5傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）及其配套的ID Foundation附件对沥青进行谱图采集，沥青样品测试前需对仪器预热至少30 min，然后进行背景扫描，设置4 cm-1的分辨率，扫描32次，测试范围为4 000～500 cm-1。

4）沥青四组分试验

采用Shanfen Technologies ST-2021四组分自动制备仪对试样萃取，采用SF-2020棒状薄层色谱仪测试四组分质量浓度。萃取过程为：取所需沥青样品5 g，溶于30 mL正庚烷试剂中，取制备好的溶液1 mL放入萃取柱中，静置150 s，然后通过正庚烷萃取出饱和分，用体积比为2∶1的正庚烷与二氯甲烷混合液萃取出芳香分，用相同比例的二氯甲烷与无水乙醇来萃取出胶质，再用三氯乙烯萃取得到沥青质，最终分离得到四组分。每一组分取1.0 μL涂抹于配套色谱棒上，涂抹过程中每一组分集中于一点，且在涂抹前需对色谱棒活化3次，活化速度为130 mm/min。涂抹完成后置于35 ℃干燥箱中干燥5 min，然后取出放入棒状薄层色谱仪中，设定参数为空气流量2 000 mL/min、氢气流量160 mL/min。水平匀速移动氢离子火焰，移动速度为250 mm/min，以保证整根色谱棒能均匀通过氢火焰的焰心，使得各组分充分燃烧。最终通过SF-800USB系列色谱工作站采集展现出来，按峰鉴定表对相同ID号进行分组，采用归一化得到沥青试样的四组分含量。

2 沥青老化物理指标

2.1 常规性能

表2为沥青三大指标变化率。由表2可知，在沥青老化时间为85 min时，4种沥青的针入度和软化点变化率最大。随着老化时间的延长，基质沥青针入度变化率总趋势上逐渐减小，而SBS改性沥青针入度变化率先减后增，这表明在老化时间为205 min前，相同老化时间的基质沥青较改性沥青的油分氧化严重，但在老化时间为205 min后与其相反。在老化时间为205 min时，基质沥青延度变化率达到最低，表明其延展性完全破坏；在老化时间为325 min前，SBS改性沥青延度变化率随老化时间的延长而逐渐减小，在老化时间为325 min时延度变化率大幅增加，表明其易发生脆断。随老化时间的增加，基质沥青软化点变化率总体呈减小趋势，SBS改性沥青软化点变化率先减后增，这表明随老化程度的加深，基质沥青高温稳定性变化速率减缓，而SBS改性沥青变化速率增加，SBS改性沥青的高温稳定性优于基质沥青，但老化程度更严重。

2.2 高温性能

在不同老化时间下，老化沥青车辙因子（G*/sin δ，G*表示复数剪切模量，δ表示相位角）随温度的变化见图1。由图可知，在46～70 ℃温度下，沥青随着老化时间的延长，其车辙因子逐渐增大，且基质沥青的车辙因子增长幅度大于SBS改性沥青。在同一老化时间下，车辙因子随温度的增加而减小，且基质沥青车辙因子下降幅度大于SBS改性沥青，表明SBS改性沥青抗永久变形能力及其高温性能优于基质沥青。这是因为SBS改性沥青老化后其黏弹性成分变化显著，弹性力学响应逐渐增强，使高温抵抗变形能力增强。

在不同老化时间下，老化沥青疲劳因子随温度的变化见图2。由图可得，在46～70 ℃下，随老化时间的延长，同一沥青疲劳因子（G*sin δ）呈递增趋势，且基质沥青的疲劳因子增长幅度大于SBS改性沥青，表明在同一老化水平的疲劳因子下，基质沥青抵抗变形能力优于SBS改性沥青。在同一老化时间下，随着温度升高，沥青的疲劳因子逐渐减小，且基质沥青的疲劳因子下降幅度大于改性沥青，表明沥青老化后轻质组分挥发，在荷载作用下损失能量增加，承受荷载次数变小。

在同一温度下，复数剪切模量、车辙因子及疲劳因子随沥青老化时间的延长，其值逐渐增大，即老化程度越严重；在同一老化水平下，随着温度的增加其值逐渐减小，复数剪切模量、车辙因子及疲劳因子也随温度的增加逐渐减小，故可引入3个指标的综合效应值对高温流变性能进行量化。因此，对4种沥青的3个指标在不同老化时间下的20组数据分别进行拟合，其方程如式（1）所示，

[y=At2+Bt+C ，] （1）

式中：y为t时刻沥青复数剪切模量、车辙因子及疲劳因子的综合效应值；A、B、C为拟合参数；t为沥青老化时间。

表3为老化沥青的G*、G*/sin δ与G*sin δ在不同温度下拟合方程参数。由表3可知，其基质沥青拟合相关系数（R2）均为0.95以上，SBS改性沥青拟合相关系数达到0.80以上，故基质沥青拟合效果优于SBS改性沥青。在温度为46～70 ℃范围内，用沥青的G*、G*/sin δ及G*sin δ与老化时间的综合效应值来评价及量化沥青老化程度；通过计算得到式（1）中不同温度下的效应值，其值越小，表明沥青老化程度越严重。因此，得到温度扫描下流变参数综合老化方程，可反映沥青老化程度。

2.3 低温性能

图3为不同温度下，沥青蠕变劲度模量随老化时间的变化图。由图可知，在相同温度和相同老化时间下，基质沥青蠕变劲度模量明显大于SBS改性沥青，且整体增长趋势基本大于SBS改性沥青，表明SBS改性剂可改善沥青的抗老化能力及抗低温开裂能力。在温度为-24 ℃下，随沥青老化时间的增加，蠕变劲度模量大幅增大，且大于温度为-12、-18 ℃时的蠕变劲度模量，表明各老化沥青在温度为-24 ℃时低温性能大幅减小。

图4为各温度下老化沥青蠕变速率变化图。由图可知，各类沥青随温度的降低其蠕变速率减小幅度越小，表明温度越低越易出现应力集中，导致沥青开裂现象的发生。随着老化时间的延长，蠕变速率逐渐减小，表明沥青老化越严重，越容易发生开裂。在相同老化条件下，SBS改性沥青蠕变速率基本大于基质沥青，这是由于老化的作用使沥青分子间作用力增强，应力松弛时间变长。同时，可看出SK-SBS改性沥青蠕变速率均高于其余3种沥青。

3 沥青老化化学组分变化

3.1 FTIR特征官能团定性分析

图5为沥青红外光谱图。由图可知，各沥青出现的特征峰均在波数为2 000～650 cm-1指纹区域内，SBS改性沥青在966 cm-1处的特征吸收峰外，各沥青老化后出现极性特征官能团的位置均相同。沥青经过不同时间老化后发生氧化反应，随着沥青老化时间的增加，在1 700 cm-1处羰基（C=O）特征官能团及1 030 cm-1处亚砜基（S=O）特征官能团吸收峰变得更为显著，但各沥青特征官能团吸收峰的变化速度有所不同。而SBS改性沥青在966 cm-1处（聚丁二烯（C=C）特有的吸收峰），其特征官能团吸收峰随沥青老化时间的延长逐渐减小，这是由于SBS改性沥青中改性剂在老化过程中发生氧化降解，导致其特征官能团吸收峰吸收强度逐渐减弱。

3.2 沥青化学组分变化

图6为老化沥青四组分含量图。由图6可知，基质沥青的沥青质含量随沥青老化程度加深而逐渐增加，而SBS改性沥青的沥青质含量随老化时间的延长，含量先减少后增加，这是由于SBS改性沥青中SBS改性剂少量溶于正庚烷，其含量取决于基质沥青与SBS改性剂之间的裂解效果及协同效应。随老化时间的增加，胶质含量逐渐增加。饱和分含量随老化时间的增加而缓慢减少，且其含量变化幅度最小，这是由于饱和烃为饱和分的主要成分，在热氧环境下发生氧化反应程度较小；随老化程度的加深，芳香分含量减少幅度明显大于其他组分，这是因为芳香分的主要成分为芳香烃，该烃受热易发生自由基反应，进而被氧化为羰基形成极性芳烃，故沥青在热氧老化过程中该组分易转化为胶质。

为更准确地揭示各老化阶段沥青组分变化规律，引入一个统计量对各老化沥青组分间平均偏差进行表征，记为组分平均偏差（σ）[15]。σ计算公式如式（2）所示，其计算结果见表4。

[σ=AAS-OAS2+ AS-OS2+ AAR-OAR2+ AR-OR2v-1，]

（2）

式中：AAS、OAS分别为老化、未老化沥青质含量；AS、OS分别为老化、未老化饱和分含量；AAR、OAR分别为老化、未老化芳香分含量；AR、OR分别为老化、未老化胶质含量；v为自由度，本文取4。

由表4可得到，随着沥青老化时间的延长，沥青各组分间σ逐渐增大，且基质沥青在各个老化阶段σ值均大于SBS改性沥青，表明SBS改性沥青抗老化性明显优于基质沥青。老化沥青σ值越大，组分的变化值与未老化沥青组分相比就越大，沥青老化程度也就越严重。

同时，根据日本JSR合成橡胶株式会社提出的胶体不稳定指数（IC）来评价沥青老化程度，IC的表达式见式（3）[11]，

[IC=Aa+HS+Ae，] （3）

式中：IC为沥青胶体不稳定指数；Aa为芳香分组分含量；H为胶质组分含量；S为饱和分组分含量；Ae为沥青质组分含量。

沥青胶体不稳定指数作为评价沥青胶体结构稳定性的指标，其值越大胶体结构越接近于溶胶型，胶体结构也越稳定，沥青性能就越稳定。图7为沥青胶体不稳定指数随沥青老化时间的变化关系图。由图可知，基质沥青的IC随着沥青老化时间延长而逐渐减小，这表明随着沥青老化程度逐渐加深，沥青胶体结构也逐步向溶凝胶型结构转变。由于SBS改性沥青因SBS改性剂的性质的缘故，IC变化规律与基质沥青略有不同，SBS改性沥青随沥青老化时间的延长，IC总体呈现先增加后减小的趋势，这是由于刚开始发生热氧老化时SBS改性剂尚未完全降解，沥青质含量减少，致使IC值增加；随老化时间的延长，SBS改性剂完全降解时轻质组分减少而重组分的增加使得IC减小，这表明沥青老化程度的加深以及胶体结构的转变。同时，由IC与沥青老化时间的变化趋势可得，ZH-SBS沥青的IC变化幅度最小，SK沥青的IC变化幅度最大，其余2种沥青变化幅度相当，各沥青的IC变化幅度由高到低依次为：SK、SK-SBS、ZH、ZH-SBS。

4 结论

1）沥青发生老化后，4种沥青针入度和软化点变化率均在老化时间为85 min时变化率最大。

2）在46～70 ℃温度范围内，根据综合效应值与老化时间的关系，可反映沥青老化程度。

3）随着沥青老化程度的加深，其C=O、S=O吸收峰变得显著，但变化速度不同。SBS改性沥青特有的C=C吸收峰随着沥青老化时间的延长逐渐减小。

4）随着沥青老化时间的增加，沥青各组分间平均偏差逐渐增大，且基质沥青平均偏差值大于SBS改性沥青；胶体不稳定指数随沥青老化时间的延长而逐渐减小，基质沥青胶体不稳定指数变化幅度大于SBS改性沥青。

参考文献

[1] SUN D，SUN G， ZHU X，et al. A comprehensive review on self-healing of asphalt materials：mechanism，model， characterization and enhancement[J]. Advances in Colloid and Interface Science，2018，256：65-93.

[2] 胡栋梁，顾兴宇，孙丽君，等.基于量子化学的沥青热老化与紫外老化机理[J].交通运输工程学报，2023，23（2）：141-152.

[3] 余琦，赵兵，易凯，等.基于流变指标的沥青老化程度评价与机理分析[J].武汉理工大学学报（交通科学与工程版），2021，45（5）：965-970．

[4] 张颖森，高颖，郭庆林，等.老化前后沥青与沥青混合料指标相关性分析[J].河北工程大学学报（自然科学版），2022，39（3）：70-76．

[5] LI R，WANG P Z，XUE B，et al. Experimental study on aging properties and modification mechanism of Trinidad Lake asphalt modified bitumen[J].Construction and Building Materials，2015，101：878-883．

[6] 张争奇，梁晓莉，李平.沥青老化性能评价方法[J].交通运输工程学报，2005，5（1）：1-5．

[7] TAREFDER R A，YOUSEFI S S. Rheological examination of aging in polymer-modified asphalt[J]. Journal of Materials in Civil Engineering，2016，28（2）：04015112.

[8] ZHANG H L，CHEN Z H，XU G Q，et al．Evaluation of aging behaviors of asphalt binders through different rheological indices[J].Fuel，2018，221：78-88．

[9] BEHNOOD A，OLEK J．Rheological properties of asphalt binders modified with styrene-butadiene-styrene（SBS），ground tire rubber（GTR），or polyphosphoric acid（PPA）[J].Construction and Building Materials，2017，151：464-478．

[10] 晁刚.利用红外光谱试验对旧路面回收沥青进行评价的试验研究[J].中国水运（下半月），2014，14（5）：277-278．

[11] 周燕，吉鹏飞，张凯，等.沥青热老化红外光谱分析[J].天津城建大学学报，2016，22（2）：109-112.

[12] QU X，LIU Q，GUO M，et al.Study on the effect of aging on physical properties of asphalt binder from a microscale perspective[J].Construction and Building Materials，2018，187：718-729．

[13] 中华人民共和国交通运输部.公路工程沥青及沥青混合料试验规程：JTG E20—2011[S].北京：人民交通出版社，2011.

[14] 中华人民共和国交通运输部.公路沥青路面施工技术规范：JTG F40—2017[S].北京：人民交通出版社，2017.

[15] 罗浩原，黄晓明.废油再生沥青二次老化后的性能与组分变化[J].中国公路学报，2021，34（10）：98-110．

Analysis of asphalt aging based on physical properties and chemical composition indices

ZHANG Qiang1， LI Wei*2， WANG Yuxing1， LI Ping2， MA Runtian1， YANG Wenfeng2

（1. Gansu Provincial Highway Development Center， Lanzhou 730030， China; 2. School of Civil Engineering， Lanzhou University of Technology， Lanzhou 730050， China）

Abstract： To analyze the effect of asphalt aging time on its physical properties and chemical compositions， a rotating film oven was used to simulate the aging of asphalt samples. Dynamic shear rheological tests and bending beam rheological tests were conducted to analyze the high and low temperature properties of asphalt before and after aging. The rheological aging equation of asphalt at high temperature was fitted with comprehensive effect values. The absorption peak intensity of characteristic functional groups was analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy， and the content of four compositions of asphalt was analyzed by bar thin layer chromatograph. The results showed that the change rates of the asphalt penetration and softening point were the largest when the aging time was 85 min. The aging degree of asphalt could be reflected by the rheological aging equation at high temperature， and for the correlation between effect value and aging time， matrix asphalt was better than SBS modified asphalt. The colloid instability index gradually decreased with the aging time of asphalt， and the change range from high to low was SK， SK-SBS， ZH， and ZH-SBS.

Keywords： asphalt aging; rheological performance; characteristic functional group; score in four groups

（责任编辑：罗小芬）

收稿日期：2023-09-01；修回日期：2023-10-20

基金项目：国家自然科学基金项目（52268070）；甘肃省交通运输厅科研项目（2023-02）资助

第一作者：张强，硕士，工程师，研究方向：公路路基及路面、桥梁、隧道养护

*通信作者：李伟，在读博士研究生，研究方向：沥青及沥青混合料路用性能，E-mail：lw18894006385@163.com