离子色谱法快速测定地下水中的草甘膦含量

2024-07-05王玮莹张京李丽王蕴平王桂芳

城市地质 2024年2期

王玮莹张京李丽王蕴平王桂芳

收稿日期：2023-09-11；修回日期：2023-12-12

第一作者简介：王玮莹（1989- ），女，学士，工程师，主要从事实验测试、水质检测工作。E-mail：wwy-1231@163.com

引用格式：王玮莹，张京，李丽，王蕴平，王桂芳，2024.离子色谱法快速测定地下水中的草甘膦含量［J］.城市地质，19（2）：190-194

摘要：文章提出了离子色谱法直接测定地下水中草甘膦的分析方法。实验过程中采用AQUION型离子色谱仪，以Dionex IonPac AS17-C阴离子交换柱作为分析柱，用AG17-C作为阴离子保护柱。淋洗液为浓度30.00 mmol·L-1的KOH溶液，流速为1.00 mL·min-1，电流为75 mA，进样量为100 μL。经过实验分析，这一方法准确度高，且操作简便、检测成本低，适用于大批量地下水样品的检测。

关键词：离子色谱法；地下水；草甘膦

Determination of glyphosate in groundwater by ion chromatography

WANG Weiying1，2， ZHANG Jing1，2， LI Li1，2， WANG Yunping1，2， WANG Guifang1，2

（1.Beijing Institute of Geological Environment Monitoring， Beijing 100195， China；

2.Urban Groundwater Safety Prevention and Control Technology Innovation Base， Beijing 100195， China）

Abstract： A method for the direct determination of glyphosate in groundwater by ion chromatography is presented. In the experiment， Aquion Ion Chromatograph was used， Dionex IonPac AS17-C anion exchange column was used as the analytical column， and AG17-C as the anion protection column. The eluent was a KOH solution with a concentration of 30.00 mmol·L-1， a flow rate of 1.00 mL·min-1， an electric current of 75 mA and a sample volume of 100 mL. Through experimental analysis， the method is accurate， simple and low cost， suitable for the detection of a large number of groundwater samples.

Keywords： ion chromatography; groundwater; glyphosate

草甘膦是一种产量和用量都非常大的农药，又名草甘宁、镇草宁、农达、膦甘酸（韩宛汝，2018）。它的英文名是Glyphosate，化学名称为N-（膦酰基甲基）甘氨酸，化学式为C3H8NO5P（李冬，2016）。草甘膦是一种常用的有机磷类除草剂，纯品为非挥发性白色固体、溶于水、难溶于大多数的有机溶剂（方素珍等，2017），具有较强的内吸传导性和广谱的灭杀效果（郭浩然等，2018）。它经由植物的吸收与传导，逐渐积累于叶、茎、根等组织中，从而抑制苯丙氨酸、色氨酸以及酪氨酸等物质的生物合成过程，导致植物的蛋白质合成遭到严重阻碍，代谢出现失调，最终导致植物死亡（何漪等，2018）。草甘膦除草剂能够有效地控制杂草的生长，确保农作物的良好生长，且持效期长、价格便宜（易静等，2023），因此被广大农民和园艺师所青睐，施药范围越来越广，主要应用于橡胶、桑、茶、果园及甘蔗等种植地（申婷婷，2016）。

近年来，随着社会对于环境保护的日益重视，由草甘膦引发的地下水环境污染问题愈发受到关注。长期大量使用导致农田沟渠中草甘膦的残留，久而久之，经雨水冲刷或淋溶作用进入地下水（戚荣平等，2011），对环境造成不良影响。因此，加强地下水中草甘膦含量的监控，对于保障水环境和土壤质量、农产品安全及人民群众的身心健康都具有十分重要的意义（杨金龙等，2020）。GB/T 14848-2017《地下水质量标准》毒理学指标中有机指标增加了草甘膦，并对其含量作出了浓度限值，一类地下水中草甘膦的含量小于等于0.1 μg·L-1、二类地下水中草甘膦的含量小于等于140 μg·L-1、三类地下水中草甘膦的含量小于等于700 μg·L-1、四类地下水中草甘膦的含量小于等于1400 μg·L-1、五类地下水中草甘膦的含量大于1400 μg·L-1。目前，草甘膦质量浓度的测定主要有以下方法：高效液相色谱-串联质谱法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱法、气相色谱法、分光光度法等，推荐分析方法有液相色谱-紫外检测器法和液相色谱-质谱法（周小新等，2013）。这些检测方法的前处理步骤繁琐，测试分析需要的试剂较多，配制及操作过程也较为复杂，检测成本昂贵且易对环境造成污染，不利于大批量样品的分析测试。通过实验发现，离子色谱法测定草甘膦操作简便，准确度和灵敏度高，适用于大规模样品的检测。

1 材料与方法

1.1 主要仪器设备与试剂耗材

仪器：AQUION型离子色谱仪。

阴离子交换柱：Dionex IonPac AS17-C（4 mm × 250 mm）。

KOH淋洗液浓度30.00 mmol·L-1，由淋洗发生器自动稀释配制。

草甘膦标准溶液：100 mg·L-1，北京坛墨质检科技有限公司。

超纯水由北京子涵世纪科技有限公司生产的超纯水制备仪制备，电阻率>18.25 MΩ·cm。

氮气：高纯氮气>99.99%，厂家北京环宇京辉京城气体科技有限公司。

聚醚砜过滤膜：直径25 mm、孔径0.22 μm，厂家天津市津腾实验设备有限公司。

1.2 样品采集与保存

草甘膦在矿物和玻璃表面具有极强的吸附作用（李荔等，2015），因此，在采集和储存水样时，应当选用聚丙烯塑料瓶，同时需及时置于2～8℃冰箱中避光保存（向俊等，2023）。

1.3 干扰及消除

水中余氯对草甘膦的检测具有负干扰，在采样时加入抗坏血酸可除去余氯（吴燕琴等，2012）。

1.4 实验条件

室内温度：10～30℃；室内湿度：35%～80%；柱温：30℃；检测池温度：35℃；淋洗液浓度：30.00 mmol·L-1；流速：1.00 mL·min-1；抑制器电流：75 mA；进样量：100 μL；运行时间：10 min。

1.5 配制标准曲线

分别准确移取0.00、0.05、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL的草甘膦标准溶液于100 mL容量瓶中，用二次水定容至刻线，配制成浓度为0.000、0.050、0.100、0.200、0.400、0.600、0.800和1.000 mg·L-1的草甘膦标准溶液。

1.6 样品测定

地下水样品经孔径为0.22 μm的滤膜过滤（王浩等，2022），去除悬浮颗粒等杂质，然后再进样分析。待仪器调试完毕后，在优化的仪器条件下，分别测定标准系列、空白、质控样及水样。以保留时间定性，以峰面积定量。

2 结果与分析

2.1 色谱条件的选择优化

通过实验发现，草甘膦为可电离物质，在水溶液中带负电荷（傅生会，2013），因此选用电导检测器进行测定，配备Dionex IonPac AS17-C（4 mm × 250 mm）型色谱柱能够将草甘膦良好地分离出来，保留时间为6.791 min，分离效果见图1。

2.2 进样量的选择

参考实验室日常分析地下水中氟化物、氯化物、溴化物、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的条件和色谱柱说明书，初步设置KOH淋洗液浓度为30.00 mmol·L-1，流速1.00 mL·min-1，抑制器电流为75 mA，柱温为30 ℃。

当选择25 μL的定量环分析样品时，浓度为0.050 mg·L-1的草甘膦标准溶液出峰不明显。改成100 μL定量环进样，其余条件不变，经标准系列测定，0.050 mg·L-1的草甘膦标准溶液出峰明显，且峰形良好，故选择100 μL的定量环进样分析。

2.3 淋洗液的选择

用碳酸盐体系淋洗液对地下水中的草甘膦进行分析时，由于碳酸盐的背景值高、基线噪音大，导致检出限高。故采用氢氧根体系淋洗液，将KOH淋洗液浓度设置为20.00、30.00、40.00 mmol·L-1，参照1.4节中的实验条件分别进行测定。当KOH淋洗液的浓度为20.00 mmol·L-1时，草甘膦的保留时间拖后；当KOH淋洗液的浓度为40.00 mmol·L-1时，鉴于KOH容易吸收空气中的二氧化碳，从而产生碳酸盐，因此在5～6.2 min之间会出现杂峰，当地下水中的草甘膦含量较高时，这种现象可能会对草甘膦的分离产生干扰；当KOH淋洗液的浓度为30.00 mmol·L-1时，草甘膦的分离效果最好。为减少分析时间并保证分离效果，故设置KOH淋洗液的浓度为30.00 mmol·L-1。

2.4 标准曲线的绘制

将浓度分别为0.000、0.050、0.100、0.200、0.400、0.600、0.800和1.000 mg·L-1的草甘膦标准溶液，依次进样。以标准溶液的质量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，计算样品中草甘膦的质量浓度。草甘膦的线性回归方程为y = 0.240 x-0.004，相关系数为0.999 8，线性关系良好（图2）。

2.5 检出限的测定

根据HJ 168-2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》中检出限的确定方法，计算本方法的检出限。测定了7个空白样（去离子水），未检出目标物，依据CJ/T 141-2018《水质草甘膦离子色谱法》，得到最低预设检出限为0.011 mg·L-1。在7个空白水样中加入了最低预设检出限3倍的草甘膦标准溶液，配制成7个浓度为0.033 mg·L-1的标准溶液，测试结果分别为：0.030 8、0.029 6、0.029 9、0.029 6、0.029 9、0.030 2、0.030 4 mg·L-1。按公式MDL= t （6，0.99）×S计算检出限。其中当n = 7时，t（6，0.99）=3.143，S为7次样品测定结果的标准偏差。S=0.000 439，MDL=0.001 4，小于CJ/T 141-2018中规定的检出限，故以标准中的检出限0.011 mg·L-1作为本方法的检出限。

2.6 精密度的测定

对质量浓度为0.050、0.400、1.000 mg·L-1的3个草甘膦溶液分别重复测定6次，相对标准偏差分别为1.45%、0.13%、0.32%。3种浓度样品的精密度测试结果显示，相对标准偏差均小于5%（表1）。

2.7 正确度的测定

1）质控样品的测定

将购买的编号为BY400138的草甘膦有证标准样品进行上机测试，重复测定3次。测试结果分别为67.0、67.7、67.6 mg·L-1，有证标准样品的理论值为67.2±6.0 mg·L-1。3次测试结果均在理论值范围内，具有良好的正确度。

2）加标回收率的测定

测定3个不同地下水样品中的草甘膦含量，检测结果未检出，分别加入0.60、0.70、0.80 mg·L-1的草甘膦标准溶液，进行回收率实验，测得3个地下水的回收率范围分别为99%～101%、97%～103%、98%～103%（表2）。

3 结论

1）用离子色谱法测定地下水中的草甘膦质量浓度具有良好的线性关系，相关系数为0.9998，检出限为0.011 mg·L-1，满足国家环境保护标准《水和废水监测分析质量控制方法》（第四版）的规定。测定了低中高3种浓度样品的精密度，相对标准偏差范围在0.13%～1.45%。进行了标准样品和加标回收的测定，质控样品检测结果均在理论值范围内。因此本实验方法具有较好的准确度、重复性，满足相关标准中的各项规定。

2）本次试验通过质量控制，保障了试验数据的正确性和精密度。同时通过以下方法探究最佳检测条件，在保障试验准确度的前提下，节约了时间成本。①通过提高进样量，实现了低浓度样品的检测。将进样量从25 μL增大到100 μL时，背景电导值明显下降，基线更平稳，使得低浓度样品的分析更具准确度和灵敏度。②通过调整淋洗液的浓度，平衡了样品的保留时间和分离效果。良好的分离效果是保障测定结果准确性的重要因素之一。当降低淋洗液浓度时，可提高样品的分离度；当增大淋洗液浓度时，可降低草甘膦的保留时间。

3）离子色谱法测定地下水中的草甘膦满足相关环境质量标准、污染控制排放标准的要求，具有较高的灵敏度。这种方法的应用能够大幅简化检测流程、减少工作量、缩短样品的检测时间、提高工作效率。

参考文献

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