HFC-365mfc/227ea替代HCFC-141b在硬质聚氨酯泡沫喷涂中的应用

2024-07-01闫红英鹿毅力杨瑾杨斌赵义秋

科技资讯 2024年8期

闫红英鹿毅力杨瑾杨斌赵义秋

摘要：以HFC-365mfc/227ea混合发泡剂替代HCFC-141b，采用喷涂工艺进行低密度硬质聚氨酯泡沫外绝热防护层的生产，对发泡剂用量、泡沫性能、泡沫尺寸稳定性等进行了研究。结果表明，当泡沫的密度、机械强度和导热系数满足外绝热防护层技术要求时，HFC-365mfc/227ea混合发泡剂用量为38～44 g；采用HFC-365mfc/227ea混合发泡剂制备的泡沫密度与HCFC-141b相近时，发泡剂用量比HCFC-141b多25%左右，泡沫的压缩强度和模量高15%、剪切强度和模量比HCFC-141b高50%，导热系数低10%。在不超过80 ℃的使用温度范围内，HFC-365mfc/227ea混合发泡剂制备的泡沫具有良好的尺寸稳定性，尺寸变化率不超过1%。

关键词：HFC-365mfc/227ea HCFC-141b 硬质聚氨酯泡沫发泡剂喷涂

中图分类号：TQ328.3

Application of HFC-365mfc/227ea Instead of HCFC-141b in Rigid Polyurethane Foam Spray

YAN Hongying1* LU Yili1 YANG Jin1 YANG Bin2 ZHAO Yiqiu1

1.Military Accessories Department， Xian Carbon Materials Co.， Ltd.; 2.Laboratory of Resin-Based Thermal Insulation Materials， Xi'an Institute of Aerospace Composites， Xian， Shaanxi Province， 710025 China

Abstract： This paper uses the HFC-365mfc/227ea mixed foaming agent to replace HCFC-141b， produces a low-density external adiabatic protective layer of rigid polyurethane foam by spraying technology， and studies the dosage of the foaming agent， foam performance and foam dimension stability. The results are as follows. When the density， mechanical strength and thermal conductivity of foam meet the technical requirements of the outer adiabatic protective layer， the dosage of the HFC-365mfc/227ea mixed foaming agent is 38 ～ 44 g. When the density of the foam prepared by the HFC-365mfc/227ea mixed foaming agent is similar to that of HCFC-141b， the dosage of the foaming agent is about 25% higher than that of HCFC-141b， with the compressive strength and modulus of the foam 15% higher than those of HCFC-141b， its shear strength and modulus 50% higher， and its thermal conductivity 10% lower. The foam prepared by the HFC-365mfc/227ea mixed foaming agent has good dimensional stability and the dimensional change rate does not exceed 1% in the service temperature temperature range of no more than 80℃.

Key Words： HFC-365mfc/227ea; HCFC-141b; Rigid polyurethane foam; Foaming agent; Spray

硬质聚氨酯泡沫塑料具有优良的物理机械、声学、电学和化学性能，热导率较低，是优质的绝热保温材料，广泛应用于建筑、交通运输、家电、食品加工、体育、军事和航空航天等领域[1-2]。HCFC-141b发泡剂具有臭氧消耗潜势（简称ODP），其大量应用对臭氧层的破坏引起了世界各国的关注。根据《蒙特利尔协议》，到2030年中国氢氯氟烃将全面停止生产和使用，届时HCFC-141b作为一种过渡发泡剂将被彻底淘汰[3-6]。HFC-365mfc是目前ODP为零的HFC发泡剂中唯一一种沸点高于25 ℃的液体发泡剂，其物化性质与HCFC-141b接近，见表1，生产所用的喷涂设备无需进行较大的改动，且毒性很小[7-8]，是HCFC-141b最理想的替代品。由于HFC-365mfc具有一定的可燃性，需要加入一定比例非可燃的

HFC-227ea以保证工艺的安全性。本文以HFC-365mfc与HFC-227ea质量比为97∶3的混合物作为发泡剂，采用喷涂工艺进行某产品外绝热防护层的生产，对发泡剂用量、泡沫性能、泡沫尺寸稳定性等进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器设备

聚醚多元醇，ED750、聚醚多元醇，4113G；33%三乙烯二胺溶液，KR-A33、二月桂酸二丁基锡，77-58-7；有机硅表面活性剂，M8805；1，1，1，3，3-五氟丁烷，HFC-365mfc、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，HFC-227ea；亚甲基多苯基异氰酸酯，PM200。

喷涂发泡机，H-20/35；科准测控万能材料试验机，ST-S5000；导热系数测试仪，DRL-3。

1.2 样品制备

原料之间的配比见表2。

将聚醚多元醇ED750、聚醚多元醇4113G、33%三乙烯二胺溶液、二月桂酸二丁基锡、有机硅表面活性剂M8805和HFC-365mfc/ HFC-227ea按照表2配分别称量后，放置于配料釜中，在室温下搅拌1.5 h，然后打开配料釜油浴加热系统，温度设定为（55±5）℃，加热搅拌1～2 h，当物料温度被加热至50～60 ℃，关掉搅拌，配制成混合料（简称白料），保温待用；将发泡机的第一提料泵插入装白料的料罐中，第二提料泵插入装亚甲基多苯基异氰酸酯（PM200）（简称红料）罐中，然后启动发泡机，使得白料和红料在高压下进入发泡枪的混合室中按照1∶1的体积比进行充分混合，再在环境温度为20～35 ℃、湿度不超过70%的条件下喷涂到产品表面，形成泡沫外绝热防护层。

1.3 性能测试

喷涂的硬质聚氨酯泡沫密度按GB/T 6343—2009测定；压缩强度和压缩模量按GB/T 8813—2020测定；剪切强度和剪切模量按GB/T 10007—2008测定；导热系数按GB/T 10295—2008测定。

2 结果与讨论

2.1 泡沫的乳白和起发时间

喷涂发泡工艺对泡沫的乳白和起发时间有严格要求，如果乳白和起发时间过长，则会出现流料现象，不易控制泡沫的尺寸。HFC-365mfc/227ea混合发泡剂和HCFC-141b两种发泡剂的乳白和起发时间见表3。

由表3可见，采用HFC-365mfc/227ea发泡剂泡沫的乳白和起发时间更短，主要是HFC-365mfc/227ea混合物的沸点（30 ℃）比HCFC-141b的沸点（32 ℃）略低，气化快。

2.2发泡剂用量的确定

发泡剂是聚氨酯泡沫塑料一种重要助剂，它控制泡沫材料在制备低密度、导热系数小的绝热材料时，非常依赖物理发泡剂。HFC-365mfc/227ea混合发泡剂和HCFC-141b两种发泡剂用量对泡沫密度影响见图1。

当泡沫密度满足外绝热层泡沫密度0.04～0.07 kg.m-3技术要求时，HCFC-141b发泡剂用量为18～36 g，如图1（a），HFC-365mfc/ 227ea混合发泡剂用量为36～47 g，如图1（b）。当泡沫达到相同密度时，HFC-365mfc/ 227ea混合发泡剂的用量比HCFC-141b多25%左右。这是由于按照发泡体系中发泡剂用量的相同摩尔数计算，HCFC-141b分子量为116.95 g/mol，HFC-365mfc分子量为148.07 g/mol，HFC-227ea分子量为170.03 g/mol，HFC-365mfc/ 227ea混合发泡剂用量从理论上比HCFC-141b要多。其次，采用HFC-365mfc/ 227ea混合发泡剂制备的泡沫孔隙小，采用HCFC-141b制备的泡沫孔隙大，要达到相同的密度，HFC-365mfc/ 227ea混合发泡剂用量要多。

在实际生产中，为保证产品质量的稳定性，需要确定HFC-365mfc/ 227ea混合发泡剂的最佳用量。

表4为发泡剂用量分别为38 g和44 g时，测试的泡沫性能。由表3可见，发泡剂用量在38 g时，泡沫密度接近技术要求上限；发泡剂用量在44 g时，泡沫密度接近技术要求下限，其它性能也满足要求。因此，HFC-365mfc/ 227ea混合发泡剂发最佳用量为38～44 g。

2.3泡沫性能

采用HFC-365mfc/227ea混合发泡剂和HCFC-141b制备的硬质聚氨酯泡沫性能见表4。

由表4可见，采用HFC-365mfc/227ea混合发泡剂替代HCFC-141b，制备泡沫的各项性能均满足要求。以HFC-365mfc/227ea混合发泡剂制备的泡沫压缩强度比HCFC-141b高15%，剪切强度高53%，导热系数低10%。

两种泡沫性能的差异主要由泡沫内部结构不同引起的。以HFC-365mfc/227ea和HCFC-141b喷涂泡沫的剖面见图2，从宏观上可见采用HFC-365mfc/227ea混合发泡剂喷涂的泡沫剖面整齐，泡沫细腻，泡孔小，分布均匀；HCFC-141b发泡剂喷涂泡沫的剖面粗糙，泡沫颗粒感较强，泡孔大，分布相对均匀。泡沫的孔隙小、致密，力学强度高，导热系数低。

2.4 环境温度对泡沫密度的影响

聚氨酯发泡是依靠热量进行的，没有热量，体系中的发泡剂就无法蒸发形成泡沫。热量主要来自化学反应和环境。环境所能提供的热量随环境温度变化而变化。喷涂发泡通常在开放的空间中作业，非常容易受环境温度的影响。喷涂泡沫的密度随环境温度的变化见图3。

由图3可见，喷涂发泡的最佳环境温度为20～35 ℃，在此环境温度下制备的泡沫密度稳定；当环境温度低于15 ℃和高于35 ℃时，应采取升温、降温或其他措施以保证泡沫的质量。

2.5 泡沫尺寸稳定性

硬质聚氨酯泡沫作为绝热防护层使用时，在使用温度范围内其尺寸的稳定性将直接影响外层零部件的位置精度。由于受物料的反应程度、泡孔内残余气体、泡沫材料材质本身膨胀特性等影响，泡沫随着所处温度的上升中尺寸会发生一定的变化。将HFC-365mfc/227ea混合发泡剂喷涂泡沫加工成50 mm×50 mm的正方体试样，在不同温度下恒温24 h后，其生长方向和长度方向的尺寸变化量见图4。

由图4可见，泡沫的尺寸变化量随温度的上升，尺寸变化量逐渐增大，在80 ℃以内的使用温度下，其最大变形量在1%左右，具有良好的尺寸稳定性。

3 结论

（1）以HFC-365mfc/227ea混合发泡剂替代HCFC-141b，采用喷涂工艺制备低密度硬质聚氨酯泡沫绝热防护层，保证绝热防护层技术要求的发泡剂最佳用量为38～44 g。当泡沫密度相近时，HFC-365mfc/227ea混合发泡剂的用量比HCFC-141b要多25%左右。

（2）在泡沫密度相近时，采用HFC-365mfc/227ea混合发泡剂制备泡沫的压缩强度和模量、剪切强度和模量比HCFC-141b高30%左右，导热系数比HCFC-141b低10%左右。

（3）采用HFC-365mfc/227ea混合发泡剂制备泡沫结构细腻，泡孔小，分布均匀，其内部结构优于HCFC-141b。

（4）在80 ℃以内的，HFC-365mfc/227ea混合发泡剂制备泡沫尺寸变化量不超过1%，具有良好的尺寸稳定性。

参考文献

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[2] 刘磊，郭琰，段飞，等.硬质聚氨酯泡沫材料制备及成型工艺研究[J].机械科学与技术，2023，42（2）：267-281.

[3] 周艳艳，邹宇田，李思成，等.戊烷发泡剂特性及其硬质聚氨酯泡沫的性能[J].聚氨酯工业，2022，37（1）：1-4.

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[5] 武志鹏，陈欢，孙博，等.聚氨酯泡沫喷涂行业HCFC-141b替代技术现状[J].聚氨酯工业，2019，34（3）：1-4.