DSC法测定PET/PTT混纺产品中PTT纤维含量的不确定度评定

李莹 黄宗雄 郑少明 林嘉欢

摘要：文中以差式扫描量热法（DSC）测定PTT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）纤维含量为实验依据，分析实验过程中的不确定度来源并进行具体量化，得出差式扫描量热仪系统误差和热量求积是不确定度主要来源的结论。DSC法测定PTT纤维含量的相对扩展不确定度为3.58%（=2）。根据笔者在实验室长期检测的经验，给出提高检测结果准确性的建议。

关键词：差示扫描量热法（DSC）；PTT纤维；不确定度

Evaluation of Uncertainty in Measurement PTT Fiber Content in PET/PTT Blended Products Via Differential Scanning Calorimetry

LI Ying，HUANG Zongxiong， ZHENG Shaoming， LIN Jiahuan

（ Fujian Fiber Inspection Center， Fuzhou 350026， Fujian， China ）

Abstract： Based on the measurement of PTT （Polypropylene glycol terephthalate）fiber content by differential scanning calorimetry（DSC）， the sources of uncertainty in the experiment were analyzed and quantified in detail. The analysis revealed that the measurement uncertainty mainly comes from differential scanning calorimeter system error and heat quadrature. Consequently， the relative expanded uncertainty of PTT fiber content by DSC was 3.58% （=2）. In addition， according to the author's extensive laboratory testing experience，， some suggestions were given to improve the accuracy of the detection results.

Key Words： Differential scanning calorimetry; PTT fiber; Uncertainty

0前言

PTT纤维是聚对苯二甲酸丙二醇酯的英文缩写，是由美国shell公司于1995年研制的新型纺丝聚合物。近几年，由于其在聚酯纤维中出众的回弹性能和良好的抗污性、抗皱性和易染色性能，在面料市场大受欢迎，被广泛应用于弹性内衣、泳衣、地毯、非织造布等领域[1]。杜邦公司采用谷物提取制作的生物基PTT产品Sorona?使PTT纤维更具环境友好性[2]，应用前景广大。将PTT与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）进行复合纺丝，利用二者热收缩率的差异可制得拉伸性和回弹性能与氨纶相近的弹力复合丝；将PTT与羊毛混纺可以提高羊毛制品的手感、光泽度和抗皱性能；将PTT与氨纶混纺可以替代锦纶作为泳装的理想材料，提高泳装面料的耐光、耐氯漂色牢度。

针对PTT混纺产品，尤其是PET与PTT混纺产品的定量方法研究目前已逐步成形，主要有熔融纤维投影法[3]和热分析法两大方向。其中差示扫描量热法（DSC）定量PTT纤维在操作和准确率上都更加成熟，如施点望[4]通过研究PET的质量与热焓的线性关系，确定了一种DSC定性定量PET-PTT混纺产品的方法；程英超[5]等人研究了基于热分析定量PET和PTT纤维的函数模型，但对于DSC法定量PTT纤维的不确定度还未见有研究报导。文中根据施点望[4]、郑少明[6]等人提出的DSC测试方法，利用PTT纤维质量与其熔融焓值的线性关系拟定实验条件，通过分析实验过程中的不确定度来源，并对其进行量化合成，保证DSC定量PTT纤维方法的可靠性。

1 材料及方法

1.1 实验仪器与材料

水浴振荡器（南通宏大仪器有限公司HD500B）；分析天平（梅特勒-托利多XSE205，精度0.0001g）；差式扫描量热仪（美国PerkinElmer DSC8000）；热重分析仪（美国PerkinElmer TGA4000）；PTT/PET/棉混纺织物。

1.2 实验方法

称取1.000g左右试样，根据标准GB/T 2910的相关方法选择合适的试剂溶解其余纤维，剩余PTT和PET纤维混合物干燥称量后进行DSC测试。用热重分析仪（TGA）称量（0～5.000）mg的剩余试样，装入铝盘压片。DSC测试条件为：程序升温从105～280℃，升温速率：20℃/min，氮气氛围流速：20mL/min。

经实验PTT纤维质量与其熔融时吸收的热量呈良好的线性关系，取10个不同质量的PTT纤维测试，做出标准曲线，通过测试样品中PTT纤维的熔融峰面积来计算其质量，从而得出PTT纤维占样品总重的百分比。

1.3 数学模型

通过DSC法测定纺织品中PTT纤维含量的数学模型如下：

（1）

式中：

——试样中PTT的含量百分比；

——经过标准曲线计算得到的PTT质量，mg；

——试样总质量，g；

——试剂溶解的剩余物质量，g；

——采用TG称量的样品质量，mg；

——试剂溶解产生的修正系数；

——重复性测量引入的修正因子。

1.4不确定度来源分析

DSC定量PTT纤维方法测量不确定度来源分为两部分，一部分是试剂溶解实验带来的不确定度；一部分是DSC测量的不确定度。试剂溶解实验带来的不确定度主要由多次天平称量引入的不确定度产生。DSC测试的不确定度包括：用TGA称量试样引入的不确定度、测量仪器本身的标准不确定度、标准物质铟（In）引入的不确定度、仪器测量重复性引入的不确定度、热量积分取面积引入的不确定度和曲线拟合引入的不确定度。

2 不确定度计算

2.1 试剂溶解实验产生的不确定度

2.1.1 天平称量引入的不确定度

根据天平检定证书，实验所用天平分度为0.1mg，在称量0～500mg范围内的最大允差为±0.5mg，按其服从均匀分布计算，=，则天平称量引入的不确定度。

实际称量中，引入的相对不确定度为：

%。           （2）

2.2 DSC测试产生的不确定度

2.2.1 采用TGA称量引入的不确定度

热重分析仪的天平属于超微量天平，分辨率为0.001mg，按平均分布计算，其不确定度非常小，mg，取样品称量的中间值mTG=4.000mg，热重分析仪称量引入的相对不确定度为：

%              （3）

2.2.2 测量仪器引入的不确定度

测量仪器（差式扫描量热仪）本身的不确定度由仪器系统带来，按照B类不确定度评定。根据仪器最新校准证书给出的相对扩展不确定度%（=2），则相对不确定度计为%。

2.2.3 标准物质（In）引入的不确定度

根据In的标准物质证书中给出的扩展不确定度（=2），则测量中标准物质引入的不确定度。其相对不确定度为%。

2.2.4 PTT熔融峰面积积分引入的不确定度

以7次对PTT熔融吸热峰取面积的极差R=1.833mJ计算，设被测量服从正态分布，极差系数C=2.70，标准差的计算如下：

（4）

实际测量的积分平均值，相对不确定度为：

%               （5）

2.2.5测量重复性引入的不确定度

检测人员对样品进行8次连续重复测量，通过样品标准偏差来计算重复性引入的不确定度，测试结果如表1所示。

根据贝赛尔公式计算样品的标准偏差：

（6）

实际测量中，以两次结果的平均值作为最终结果，所以重复测量的标准不确定度为。重复性测量产生的相对不确定度为0.8865%。

2.2.6 曲线拟合引入的不确定度

以PTT质量（mg）为横坐标，DSC测量的PTT熔融峰面积（即吸热热量）为纵坐标，分别测试10个不同质量的PTT标准样品，通过线性拟合得到PTT纤维含量的回归方程y=ax+b（a为斜率，b为截距）。曲线拟合的不确定度按照下述公式计算：

（7）

（8）

式中：

——样品被测次数（平行样p=2）；

——拟合曲线的测量总次数，本次实验中n=10；

——拟合曲线的标准偏差；

——测得试样中PTT纤维的质量，mg；

——拟合工作曲线系列质量的平均值，mg；

——拟合工作曲线第i个质量数值，mg；

——拟合工作曲线的测量次数；

——拟合工作曲线的斜率；

——拟合工作曲线的截距；

——不同质量PTT标准样品的熔融峰面积（即吸热热量），mJ。

由上式可计算得到曲线拟合引入的不确定度及相对不确定度见表2。

2.3 合成标准不确定度和扩展不确定度

根据公式将各不确定度分量进行合成，在本次实验中经过一次试剂溶解，因此需对试样进行试验前后2次称量。

（9）

经计算可知，合成的相对不确定度1.79%，相对扩展不确定度=3.58%，（=2）。

2.4 样品实际测量结果的表达

实际样品中PTT的含量测定结果表达为：X=（28.90±1.03）%，=2，其相对扩展不确定度为=3.58%。

3 结果与建议

通过不确定度来源的分析与量化可以看出，在DSC法定量PTT纤维的实验中，称量和曲线拟合引入的不确定较小，差式扫描量热仪（DSC）系统和热量求积是不确定度的主要来源。根据实验结果，有以下三点针对DSC法定量PTT纤维实验的建议：

1）实验操作人员应对仪器定期进行校准和维护以确保仪器稳定性，对样品盘的清洁也是保证DSC热传导系统稳定的重要维护步骤；

2）提高操作人员对DSC曲线的分析能力和热量区域积分的重现性；

3）样品重复性测量不确定度较高时，考虑样品不均匀性，应增加测试个数以降低样品不均匀造成的误差。

参考文献

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概述[J].山东纺织科技，2018，59（03）：54-56.

[2]董奎勇，杨婷婷，王学利，何勇，俞建勇.生物基

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[3]巫莹柱，张晓利，黄美林，谢晓波，李孔兰.熔融

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棉纺织技术，2016，44（10）：34-37.

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[5]程英超，蒋耀兴，王祥荣，杭志伟.PTT和PET纤维

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[6]郑少明，林丽，潘晖，施点望，江珊珊，张杰.DSC

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