MOF材料在催化降解有机污染物和特异性荧光检测方面的研究进展

胡亚利 时茜

摘      要：金属有机框架材料（MOFs）是一种未经过修饰的先进多孔材料，在光催化领域引起了广泛关注。与传统半导体TiO₂相比，MOF具有许多优点，包括高比表面积、大量活性位点和易于调节的多孔结构。介绍了金属-有机框架以及复合材料的设计与合成，总结了金属-有机框架以及其复合材料的应用，展望了金属-有机框架以及复合材料的发展趋势。

关  键  词：金属有机框架材料（MOFs）；光催化；半导体；新型复合材料

中图分类号：TQ426      文献标识码： A      文章编号： 1004-0935（2024）05-0757-04

MOFs材料的特殊性使得其在气体储存和分离^[1]、光学^[2]、药物传递^[3]、光化学^[4]、能量存储^[5]和催化方面有很重要的作用。无机纳米粒子（iNP）的合成方法允许对其进行微调，以控制尺寸、形状和其他特性，如纯度、结晶度、稳定性和单分散性^[6]。

1  金属-有机框架以及复合材料的设计与合成

近年来许多研究者倾向于想要对MOF的尺寸加以控制，尤其是减小颗粒尺寸。为了生成具有改进的和新颖的物理化学特性和能力的纳米材料^[7]，基于iNP和MOF组合的复合材料的合成引起许多研究者的兴趣。目前主要有以下方法制备其复合材料：传统浸渍法、双溶剂法^[8]、核-壳法^[9]。

1.1  传统浸渍法

最常见的是用金属盐溶液对MOF进行后浸渍，然后还原金属离子。对于Cu^[10]、Ag^[11]、Ni^[12]、Au^[13]、Pt和合金，已经实现了用金属盐浸渍NMOFs以将其还原成小原子簇。在大多数情况下，浸渍步骤涉及金属物质在MOF基质内的物理吸附。2018年， LI^[14]等通过一种简单的溶液渗透法合成TiO₂@NH₂-MIL-125（Ti），同时采用此方法进行了一系列TiO₂@ NH₂-MIL-68（In） 和TiO₂@NH₂-MIL-101（Cr） 的合成。将此材料用于四环素的光催化降解，取得了很好的降解效果。

1.2  双溶剂法

2019年， SARKER^[15]等利用双溶剂法（基于MOF和溶剂的亲水性或疏水性）将TiO₂成功地装载到MOF孔洞中，这种方法可以控制负载的Ti前驱体的位置（在内部或者外部）。具体来说就是通过将亲水性和疏水性溶液引入亲水性和疏水性的MOF，可以获得负载在MOF内部的Ti 前体。其中TiO₂的粒度取决于负载的Ti前体的位置。催化结果表明，热解制备的TiO₂@MOF具有更好的催化活性，被认为是ODS和4-NP还原的高效催化剂。

1.3  核-壳法

核壳方法不仅局限于先前合成的iNPs，不仅必须与金属节点或簇和有机连接体具有亲和力，而且必须与反应条件兼容。ZHENG等报道了使用不同的封端剂（即CTAB）来控制ZIF-8外壳的形状，以创建具有不规则受控形状的复合材料^[16]。

2  金属-有机框架以及其复合材料的应用

2.1  药物传递

在过去几年中，已经合成了几种类型的MOF，包括锌基MOF、MIL系列MOF和锆基MOF，并对其在不同生物医学领域的应用进行了评估，特别是在药物传递方面。在最近的几年内，MOF已被迅速用于药物输送和作为癌症治疗系统，这表明MOF是生物应用最有希望的候选药物之一^[17]。MOF的结构是药物传递系统的新剂型，为低溶性药物提供了重要的性能。

2020年，BUNZEN等报道了一种名为     Zn-MOF-74的金属-有机框架的制备，该框架被用作三氧化砷的pH响应药物递送系统^[18]。Zn-MOF-74是使用Zn（II）离子和2，5-二羟基苯-1，4-二羧酸配体设计合成的，其作为药物纳米载体在癌症治疗中发挥了很大的作用。纳米颗粒材料Zn-MOF-74被发现，因为它在其骨架中含有高密度的开放金属位点，并且它可以以砷酸的形式装载相当数量的As（III）药物。为了将药物纳入系统，使用合成后配体交换方法将一些框架配体替换为含砷配体。

2.2  气体的吸附与分离

1998年，KITAGAWA^[19]将MOF分为3种类型。第一代MOF是指去除客体分子后的框架坍塌。第二代是近年来广泛研究的刚性框架。在去除客体分子后，它们的框架保持稳定。第三代MOF在客体分子的作用下具有可逆的结构转变。2003年，F?REY^[20]等介绍了MIL-53，这是柔性MOF的一项开创性工作。MIL-53（Al）对气体有很大的吸附作用，可与多种金属离子（Al³⁺、Cr³⁺等）一起产生^[21-22]。此后，用于气体储存和分离的柔性MOF已逐渐开发出来。

LI^[23]等开发了柔性MOF[Cu（dhbc）₂（4，4′-bipy）]，它具有很高的吸附作用，可以从C₁/C₂/C₃碳氢化合物混合物中选择性吸附丙烯。为了提高柔性MOF的性能，配体修饰是调节其柔性和孔隙率的最成熟策略之一。配体可以被优化以引入对客体分子有特殊影响的官能团^[24-25]。

2.3  荧光传感器

随着社会的发展和人口的增加，环境中的重金属离子、炸药和毒品等污染物也在增加。全球环境污染问题日益严重，亟须解决。为了解决污染问题，需要确认污染物的类型和浓度，这需要开发高效、灵敏和环保的传感器。

HUANG等报道了Al³⁺-MOF的溶剂热合成，称为CAU-1-（OH）₂，其中配体的羟基和羧基与Bi³⁺具有强配位，因为Bi对氧的亲和力大于MOF的金属中心。Bi可以取代MOF中的Al，导致荧光猝灭。CAU-1-（OH）₂可以在24 s内检测水中的Bi³⁺，检测限为2.16 μmol·L^-1。尽管该检测器对Bi³⁺的检测将受到pH值的影响，但它可能为未来设计Bi³⁺传感器提供有用的信息^[26]。

YOON等报道了能够可逆检测Pb²⁺的NH₂-MIL-125（Ti）MOF。MOF的荧光被Pb²⁺猝灭，并且Pb²⁺可以与EDTA络合以恢复MOF的发光，尽管在检测过程中存在一定的荧光损失，但是NH₂-MIL-125（Ti）仍可作为秘密通信、信息存储、环境保护和太阳能系统的有用替代品。

LI等报道了Mg-TPPDHBDC-MOF，其对Al具有特殊响应。Mg-TPPDHBDC的发射强度在   0～1.2 μmol·L^-1范围内异常线性淬灭，在      4.2～15 μmol·L^-1范围线性增强。这种特殊的响应方法消除了其他金属离子对检测的干扰。低浓度下异常荧光猝灭的原因是Al可以与配体的—OH配位并猝灭配体的荧光。这种基于无毒镁中心和廉价有机配体的传感器可以重复使用至少3次。Mg-TPPDHBDC为在环境领域检测金属离子提供了更大的可能性^[27]。

ZHENG等报道了一种铜MOF，通过在MOF通道内而非外表面包含分子，可以实现对小溶剂分子的检测。可以看出，根据溶剂的极性，从水到氯仿，化合物呈现出不同的颜色^[28]。

LANG等报道了一种Cu-MOF，该Cu-MOF可以实现对目标氯代烷烃分子VOCs的检测，例如CH₂Cl₂、CHCl₃、CCl₄和氯苯。氯苯的响应时间约为455 s。这种荧光开启机制为开发有机蒸气的超快传感器提供了可能性^[29]。

2.4  基于MOFs@金属氧化物纳米粒子复合材料的催化性质

金属-有机骨架^[30]是一类相对较新的结晶多孔材料，具有高表面积、结构多样性和可裁剪性，并表现出多种应用，尤其是在催化方面。它们的永久多孔性使其在限制客体物种，特别是小金属纳米颗粒^[31]方面具有固有优势，以提高催化性能和扩大反应范围。这是一个快速发展的跨学科研究领域。这个复合系统就是将金属和金属氧化物纳米颗粒与MOF结合。金属和金属氧化物纳米颗粒可以通过气相或液相将前体渗透到预先形成的多孔MOF晶体中来制备^[32]。最近，双溶剂方法^[33]由于有可能将金属前体在外表面上的聚集减至最小，因此在MOFs的空腔内引入金属前体引起了人们的广泛关注，这有利于催化反应的有效进行。相反，在典型的单溶剂浸渍工艺中，金属前体可以在干燥后沉积在MOF的外表面上，在外表面上产生聚集的纳米颗粒，这可能导致反应期间催化活性/耐久性的降低。

2015年，LIU^[34]等通过双溶剂法成功地将高度分散的晶体Ru纳米颗粒固定在MIL-101的孔内，催化试验表明，Ru-NPs负载的MIL-101材料表现出极高的活性和优异的耐用性，用于胺硼烷的催化水解产生氢气。

2020年，JIANG^[35]等通过在基于对苯二甲酸铬的MIL-101及其衍生物的不同孔内生长TiO₂，在MOF晶体内创建“分子隔室”，进行CO₂的光催化还原，进而产生O₂。

2017年，YANG^[36]等通过双溶剂法结合液相浓度控制还原策略，首次成功地将AuNi合金纳米颗粒固定在MIL-101中，将其用于催化降解污染物，取得了很好的降解效果。

3  总结与展望

在催化剂载体中，MOFs因其有序的框架结构、清晰的空腔和亲疏水特性而备受关注，特别是在负载金属纳米颗粒等客体材料过程中具有较好的稳定性。另一方面，有机化合物对环境和人体健康有害。吸附技术已经应用于减排超过30 年，并已被证明是一种有效的技术。在未来的研究中，开发有针对性的改性吸附材料和新型吸附材料，降低吸附材料的生产成本尤为重要。

然而在当今社会，MOFs作为一种比较热门的框架材料，由于其结构的新颖，它不仅在催化方面表现出了其独特的性质，也可以作为一种传感器被广泛使用。在各种荧光传感器中，特别是镧系MOFs因其有趣的发光特性而受到越来越多的关注。

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Application of MOF Materials in Catalytic Degradation of

Organic Pollutants and Specific Fluorescence Detection

HU Yali， SHI Qian*

（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325035， China）

Abstract：  Metal-organic frame materials （MOFs） are advanced unmodified porous materials， has attracted extensive attention in the field of photocatalysis. MOF has a number of advantages over traditional semiconductor TiO₂， including a high specific surface area， a large number of active sites， and an easily adjustable porous structure. In this paper， the design and synthesis of metal-organic framework and composite materials were introduced， the application of metal-organic framework and its composite materials was summarized， and the development trend of metal-organic framework and composite materials was prospected.

Key words： Metal-organic frame materials （MOFs）; Photocatalysis; Semiconductor; New composite material

收稿日期： 2023-03-18

作者简介： 胡亚利（1995-），女，山西省吕梁市人，硕士，研究方向：功能配位化学。

通信作者： 时茜，女，教授，研究方向：功能配位化学。