膜技术处理高盐废水的研究进展

白玥萌 李环宇

摘      要： 高盐废水具有含盐量高，有机物浓度高，难降解的特点。膜技术因其无副产物产生、控制简单、设备成熟被广泛应用于高盐废水处理中。介绍了正渗透、反渗透、膜蒸馏、渗透汽化膜技术及膜工艺组合技术处理高盐废水研究进展，对比了不同膜技术的技术特点，为未来高盐废水处理提供参考。

关  键  词：高盐废水； 膜技术； 正渗透； 反渗透； 渗透汽化

中图分类号：X703      文献标识码： A      文章编号： 1004-0935（2024）05-0734-04

在全球淡水资源短缺的背景下，随着海产品加工、海水养殖、咸菜腌制等工业生产过程中大量盐分的添加，海水直接、间接利用^[1]和海水淡化^[2]都会产生大量高盐废水。通常高盐废水除含有高浓度盐类物质外，还含有较高浓度的有机物、氮、磷等污染物，水质复杂，处理难度大。随我国含盐废水排放量呈逐年增加趋势，我国高盐废水产生数量在总废水中达5%，每年仍以2%的速率增长^[3]。目前，高盐废水的主要处理方法有高级氧化法、膜法、混凝絮凝法、生化法和离子交换法等^[4]。膜处理技术因为其无副产物产生、控制简单、设备成熟、节能环保等特点，广泛应用于各类废水的处理，且在小型的高盐废水处理中显示出较大的优势。

1  高盐废水处理特点和存在问题

1.1  高盐废水的来源

通常把含盐量≥1%（含NaCl质量分数）的废水称作高盐废水^[5]（海水的含盐质量分数在3.5％左右）。高盐废水的来源主要是：农药、化工、医药、印染、煤化工等行业废水；垃圾渗滤液；海产品加工、海水养殖、咸菜腌制、肉类加工等食品行业添加大量的盐分；海水的直接利用，海水用以冲洗道路与厕所^[6]；海水作为电力、化工、纺织、机械等行业的冷却水；海水淡化。其中工业废水、垃圾渗滤液和食品行业产生的高盐废水是主要来源。

1.2  高盐废水的特点

高盐废水盐浓度高，可能有含油物质和各类难处理有机污染物质，同时还有可能存在氰化物、重金属、芳香族及杂环化合物等有害物质和某些放射性元素等^[7]。

1.3  高盐废水的危害

高盐废水由于上述的特点，导致其在处理过程、未处理或处理未达到效果排放产生很多的危害。在高盐废水运输、处理过程中可能会使设备、管道等产生较强的腐蚀和结垢现象，影响后续处理效果；过高的含盐量对微生物具有一定的毒害作用，严重降低脱氢酶的活性，较高的渗透压会引起细胞脱

水^[8]，导致污水生物处理影响处理效果，排入自然环境对动植物产生危害，影响生态环境；土地盐碱化，抑制作物生长降低土壤肥力^[9]；高浓度污染物可能引起水体富营养化；污染地下水后，可能引起地下水硬度增加，长期饮用会造成牙齿损坏，影响肠胃、肾脏功能^[10]。

2  膜处理技术

膜处理技术是所有膜技术的总称，包含超滤、微滤、纳滤、正渗透（FO）、反渗透（RO）等的第一代膜发展过渡到包含膜蒸馏（MD）、渗透汽化（PV）等的第二代膜。本文简要介绍比较有代表性的RO、FO、PV、MD工艺和组合膜工艺处理高盐废水的研究进展。四种工艺对比见表1。

2.1  自发浓缩膜工艺技术-正渗透膜技术

正渗透（FO）工艺仅依靠两侧渗透压差实现溶液的自发性浓缩。正渗透具有回收率能达到75%、无需外加压力、环境友好、设备简单、几乎无膜污染问题等优点。

郭文萱等^[11]通过一种基于聚酰胺涂层的复酰胺技术正渗透膜材料，采用串联式FO污水同步浓缩工艺，实现高盐废水的低能耗处理和市政污水的资源利用，解决了高盐废水难生物降解、处理成本高的问题。结果表明：使用FO模式在1 L/min的错流速度下浓缩污废水，当市政污水浓缩到原体积的1/10时，COD的浓缩效果最好，是原浓度的6.68倍，COD和TP的截留率均在97%以上；当被稀释的高盐废水浓缩到原体积的1/3左右时，COD，K⁺和Na⁺都浓缩到了原浓度的2倍左右且截留率均在90%以上。

梁异璞^[12]采用正渗透二元汲取液处理三种不同高盐重金属废水，探究二元汲取液的配比方法等。结果表明：最佳组合的最佳质量浓度比分别为m（CaCl₂）∶m（KCl）＝1∶1，m（MgCl₂）∶m（NaCl）＝1∶2；二元汲取液水通量均高于单盐汲取液且反向溶质通量小，二元汲取液具有更稳定的正渗透性能，具有可行性。

2.2  压力驱动型膜工艺技术-反渗透膜技术

反渗透（RO）膜技术是以压力差为推动力，对进水施加外部压力，使得废水在经过RO膜时完成污染物的截留^[13]。在这个过程中，要满足去除效果就需要施加很高的压力（1.5～10.5 MPa），无需外加热源，在工业废水领域得到的净水可直接作为生产循环用水。随着处理效果的要求变高，需要提供的外加压力就越大，浓缩水的含盐量也会变大，结垢堵塞问题会愈加严重。同时，随着压力的增加RO膜和膜组件、管路、阀门和泵的强度要求也会相应更高，使得投资和运行费用显著增加。

姜春东等^[14]介绍了某煤化工企业采用双级反渗透系统处理煤化工高盐废水的应用，工艺流程见图1。

该企业高盐原水水量100 m³/h、Cl^-质量浓度12 000 mg/L、电导率50 000～6 5000 μS/cm、进水pH在7～9、硬度1 000 mg/L，当系统的产水电导率基本维持在200μS/cm以下，系统浓水的电导率基本维持在100 000μS/cm以上时，系统运行费用约在1.8元/t。

2.3  热驱动分离技术-膜蒸馏技术

膜蒸馏（MD）是一种采用疏水性微孔膜为分离介质的新型膜分离技术^[15]，MD工艺的驱动力是是利用疏水膜两侧由温差产生的蒸汽压差^[16]，还需要60～80 ℃的低品位热源，产水水质较一代膜有了很大的提高，大概在0～100 mg/L（TDS）回收率可高达90%以上，耐盐性较高进水含盐量可以达到25%。MD膜是大孔（μm等级）膜且高度疏水。MD过程中，温度和浓度极化很容易结垢，膜污染可能诱发疏水膜的亲水化。因此，MD工艺的研究热点主要集中在研发有效抗污、抗润湿和抗结垢的MD膜或利用微纳米气泡控制膜污染。

黄超等^[17]采用真空膜蒸馏（VMD）处理高盐有机废水，考察3种典型有机污染物（腐殖酸（HA）、牛血清蛋白（BSA）和海藻酸钠（SA））单独处理或与盐共存时的膜污染规律，分别考察单一有机物、有机物与盐共存对膜污染的影响以及采用微纳米气泡曝气对上述情况产生的膜污染的控制作用，工艺流程见图2。结果表明：系统温度55 ℃，流速80 L/h，此时系统的膜通量（J0）为52.47 kg/（m^2·h），进料液中分别含有100 mg/L的HA、BSA和SA与盐类时，VMD系统运行7 h后的J/J0与单独有机物相比分别下降为49.71%、14.54%和11.26%，可以看出盐类与有机物的复合污染均加重了膜污染程度；当含盐进料液中HA浓度为100 mg/L时，VMD+MBA系统运行7 h后，相对膜通量提升了21.47%，说明微纳米气泡两相流能够减轻膜污染。

2.4  蒸汽压推动型膜技术-渗透汽化膜技术

渗透汽化（PV）技术的驱动是蒸汽压，产水水质可达到0～5 mg/L（TDS），而且耐盐性较高，进水含盐量可达25%，远高于一代膜，可以直接实现盐的再结晶，不需要高压和繁琐的管道系统，且回收的物质可再利用补充运行费用。且PV膜的强亲水性使其耐污性能更强^[18]。渗透汽化目前应用广泛，已经有成熟的规模化应用^[19]。

Wu等^[20]使用亲水性聚（醚-嵌段-酰胺）膜处理高盐度水，反应温度为65 ℃时的膜通量达到1 680 g/m²·h，几乎实现100%脱盐（＞99.9%）。将盐浓度从1%增加到20%导致水通量减少50%，而盐截留率则不受影响，脱盐率也不受盐类型的影响。叶舟等^[5]采用PV工艺处理高盐模拟废水和实际废水。模拟高盐废水试验表明：在进水中盐的质量浓度为100 g/L、COD浓度为2 000 mg/L、氨氮浓度为10 mg/L的情况下，PV工艺出水水质稳定，电导率低于20μS/cm，COD浓度＜40 mg/L，氨氮浓度＜0.4 mg/L；实际高盐废水试验表明：PV技术对实际高盐废水（垃圾渗滤液反渗透浓水）的处理效果良好，膜渗透通量可达到15.28 L/（m^2·h），出水水质可以达到工业水回用标准。

在PV技术的研究中，膜的制备和研发是当前的一个研究热点^[21]。张锐等^[22]通过溶胶-凝胶法制备了硼掺杂的二氧化硅（B-BTESE-S_iO₂）杂化膜，利用该膜采用PV工艺处理高盐废水。在60 ℃条件下，该膜的水通量高达16.5 kg/（m^2·h），盐截留率近乎100%，并且表现出优异的长时间稳定性（>168 h）和高浓度盐水溶液（4.2%～15.0%（质量分数）NaCl）脱盐性能。

2.5  膜工艺组合技术

组合膜工艺技术大致分为膜工艺与膜工艺组合和膜工艺与其他工艺组合。

2.5.1  膜工艺与膜工艺组合技术

膜工艺组合有几种形式：超滤、微滤、纳滤工艺作为预处理工艺，与正渗透、反渗透、膜蒸馏、渗透汽化膜技术等组成组合工艺，能够降低运行费用、起到预处理作用，节省预处理工艺；效果较好的工艺组合能发挥各自的优点的同时降低各自的缺点；在前述几种工艺后与运行费用更高的零排放工艺组合，达到更高的处理效果。

郭文萱^[23]采用FO/MD技术处理高盐废水，在FO工艺阶段高盐废水能实现3倍浓缩，废水中阳离子和COD均浓缩至2倍左右，截留率均高于80%。MD工艺对FO处理后的高盐废水采用再次进行浓缩，回收产出的冷凝水。结果表明，水通量会随着进料液侧温度、透过侧真空度以及进料流量的增大而增大，在经过MD工艺后，高盐废水浓缩至0.05L，总浓缩20倍，盐截留率稳定且始终高于99.99%。组合工艺在各自工艺优点的基础上，极大地提高了处理效果，降低运行费用，FO还能够看作MD的预处理工艺。

2.5.2  膜工艺与其他工艺组合技术

膜工艺对于高盐废水的处理能够达到很好的效果，但是有时为了降低运行费用等原因，与其他技术组合使用能够有更好的适配性。电去离子（EDI）是可以连续工作的深度除盐技术，产水水质和回收率都要高于MD工艺，在使用时一般需要进行预处理。李福勤等^[24]利用MD/EDI组合工艺处理高盐废水，在浓缩15倍时产水电导率3.6 μS/cm、TOC为0.32 mg/L、硬度0.074 mg/L，此时MD可以作为EDI的预处理，满足其对进水水质的要求；自制微型EDI装置处理MD产水，在反应条件为电压15 V、浓水流量2.3 L/h、淡水流量9.5 L/h时，电导率为0.078～0.081μS/cm，反应装置产水水质稳定，满足火电厂锅炉补给水的要求。

3  结束语

高盐废水来源广泛、成分复杂、水量较大、危害性强，特别是在零排放的要求下，其处理更为困难。本文简要介绍了RO、FO、PV、MD工艺和组合膜工艺处理高盐废水的研究和应用进展，为膜处理工艺对高盐废水的处理提供参考，未来可关注研发各类高效膜、控制膜污染技术和其他工艺组合联用等。

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Research Progress of High-salt Wastewater

Treatment by Membrane Technology

BAI Yuemeng¹， LI Huanyu²

（1. Liaoning Beifang Environmental Protection Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110000， China;

2. Daling River Scenic Area Management Office， Chaoyang Liaoning 122000， China）

Abstract：  High salt wastewater has the characteristics of high salt content， high concentration of organic matter and difficult degradation. Membrane technology is widely used in the treatment of high-salt wastewater because of its no by-product production， simple control and mature equipment. In this paper， the research progress of forward osmosis， reverse osmosis， membrane distillation， pervaporation membrane technology and membrane process combination technology to treat high-salt wastewater was introduced， the technical characteristics of the different membrane techniques were compared， providing some reference for high-salt wastewater treatment in the future.

Key words： High-salt wastewater; Membrane technology; Forward osmosis; Reverse osmosiss; Pervaporation

收稿日期： 2023-07-30

作者简介： 白玥萌（1991-），女，辽宁沈阳人，中级工程师，硕士学位，2016年毕业于沈阳建筑大学市政工程专业，研究方向：水污染控制理论与技术。

通信作者： 李环宇（1991-），女，中级工程师，硕士学位，研究方向：水污染控制理论与技术。