改性黑色二氧化钛材料的光催化研究进展

摘      要： 光催化技术由于环境友好和可持续利用太阳能等优点在清洁能源和环境净化领域有着重要的应用价值。在众多光催化剂中，黑色TiO₂由于对太阳能的高效吸收和增强的光催化活性而受到了科研人员的广泛关注。综述了改性黑色TiO₂材料的方法，并探讨了其光催化性能提升的原因，为以黑色TiO₂为基础的复合材料的设计与应用提供了一定的帮助与指导作用。

关  键  词：黑色二氧化钛；光催化；复合材料

中图分类号：O643.36        文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）05-0726-04

随着经济的快速发展，环境污染和能源短缺逐渐成为一个不容忽视和迫切需要解决的问题^[1-2]。光催化以太阳能为动力，降解污染物，把太阳能转化为化学能和其他能量，是一种解决环境能源问题的绿色技术。TiO₂作为一种常见的光催化剂，具有光化学稳定性、无毒、储量丰富、成本低等优点^[3-4]。然而，TiO₂较宽的带隙（金红石E_g≈3.0 eV、锐钛矿E_g≈3.2 eV）和只能吸收紫外光的特性（只占太阳光谱的5%左右），限制了太阳能的利用率^[5]。而光生电子空穴对的严重复合也影响了光催化活性。

2011年，CHEN^[6]等通过氢化法合成了黑色TiO₂纳米颗粒，并且黑色TiO₂带隙减小为1.5 eV左右。黑色TiO₂增强了太阳能吸收和光催化活性。自此以后，研究人员通过氢化^[7]、Ar和N₂气氛热处理^[8-9]、NaBH₄还原^[10]和等离子体工艺^[11]等方法了合成黑色TiO₂。虽然合成黑色TiO₂工艺路线多种多样，但是催化活性物种Ti³⁺和氧空位（O_v）是光催化性能提升的主要原因。氧空位能在导带以下形成杂质能级来促进可见光吸收^[12-13]。虽然黑色TiO₂显示出了优异的太阳能吸收并拓宽了可见光吸收范围，但不一定具有优异的光催化性能。黑色TiO₂一定程度上也会导致载流子的复合问题^[14]。除此以外，大部分黑色TiO₂材料需要有贵金属作助催化剂才能发生析氢反应。因此黑色TiO₂材料在光催化制氢领域的应用仍有一定的限制。

黑色TiO₂的光生电子对的复合和增强光催化反应活性的问题亟须解决。本文通过综述黑色TiO₂的改性方法，包括贵金属沉积、异质结构建和半导体复合来提升光催化活性，为其在光催化析氢、降解有机污染物等领域的应用提供一定的参考价值和借鉴意义。

1  贵金属沉积

CHENG^[15]等通过电化学还原法制备了黑色TiO₂纳米管（B-TiO₂ NT），然后用浸渍法将Au纳米颗粒负载在B-TiO₂ NT上。B-TiO₂ NT中的Ti³⁺和氧空位能够有效地提升可见光吸收能力。由于表面等离子体共振效应，Au纳米颗粒能够进一步增强对可见光的吸收。除此以外，Au纳米颗粒可以分离光生电子空穴对，改善载流子密度和分离效率。通过莫特肖特基测试可知，负载Au的B-TiO₂ NT的载流子密度是B-TiO₂ NT的6倍。因此，负载Au的B-TiO₂ NT表现出增强的可见光催化性能，在  60 min内对罗丹明B的降解效率为82%，而未负载Au的B-TiO₂ NT的降解率仅为46%。TiO₂ NT降解率仅为10%。这表明了Au负载黑色TiO₂纳米管在可见光光催化领域有着广泛应用。

YOON^[16]等将乙醇溶液中的TiO₂纳米颗粒在真空下400 ℃焙烧3 h，得到了黑色TiO₂纳米颗粒（B-TiO₂），并随后将其分散在乙醇溶液中，添加NaOH溶液和AgNO₃溶液，促进Ag粒子的生长，最终合成了Ag负载的黑色TiO₂纳米颗粒。B-TiO₂/Ag显现出比B-TiO₂更强的可见光和近红外区域吸收，这是Ag粒子的表面等离子体共振效应引起的。此外，B-TiO₂/Ag还具有更好的电荷分离效果和光诱导电荷载流子的传输，其光电流密度是B-TiO₂的9.39倍。因此，B-TiO₂/Ag增强的可见光吸收和减少的空穴电子复合率有助于提升在可见光下的PEC水分解性能。

YUAN^[17]等采用H₂/Ar等离子体法制备了黑色TiO_2-x纳米带（B-TiO_2-x），通过浸渍法将RuCl₃中的Ru单原子（Ru_SAs）锚定在黑色TiO_2-x上，形成Ru_SAs/B-TiO_2-x。Ru单原子可以作为电荷捕获位点，促进光生电子的分离和传输。此外，Ru单原子的修饰可以降低带隙，增强光吸收，并产生更多电子空穴对。Ru_SAs/B-TiO_2-x在300 W氙灯照射下有着 17.81 mmol·g^-1·h^-1的析氢速率，是B-TiO_2-x的析氢速率的47倍。这表明了Ru单原子的引入增强了光催化析氢反应的活性。

2  异质结构建

2.1  氧化物

ZHENG^[18]等通过溶剂辅助的溶胶-凝胶法制备了介孔TiO₂/CeO₂，通过氢气热处理法得到了黑色介孔TiO₂/CeO₂气凝胶。Ce物种与介孔TiO₂中的O键合形成Ti—O—Ce键，促进Ti³⁺与Ce³⁺的形成；CeO₂的引入和氢气热处理法促进了氧空位（O_v）的形成。Ti³⁺、O_v的Ce³⁺在TiO₂和CeO₂的带隙中引入中间掺杂带，提升了可见光吸收特性。在AM 1.5G下，TiO₂/CeO₂在60 min内对罗丹明B的降解率达到了94%，在体积分数20%的甲醇水溶液中的析氢速率为128 mmol·g^-1·h^-1。其中Ce物种导致了异质结的形成，增加了界面电导率，促进了电子空穴对的分离。

HU^[19]等通过溶胶凝胶-N₂煅烧法制备了黑色TiO₂，再用浸渍-煅烧法得到了CuO_x/Black TiO₂催化剂。CuO_x/Black TiO₂表现出了53.43%的NO氧化效率，高于相应CuO_x/TiO₂的NO氧化效率（38.86%）。Black TiO₂作为载体提供氧空位O_v，与CuO_x活性物种相互作用并形成Cu⁺，促进了NO和O₂的吸附和活化，显著提升了NO的氧化性能。

JIANG^[20]等通过高温氢化法制备了黑色TiO₂电极（b-TiO₂），然后通过水热反应将Sn₃O₄负载到黑色TiO₂上，形成Sn₃O₄-Ti/b-TiO₂复合电极。Sn₃O₄纳米颗粒和TiO₂纳米片之间的紧密结合可以提高电荷分离效率，使异质结构的复合电极具有更高的光催化活性。此外氢化处理可以有效地增加可见光吸收。Sn₃O₄-Ti/b-TiO₂对活性艳蓝KN-R的降解率为85%，高于b-TiO₂的70%降解率和未加氢处理的白色TiO₂的20%降解率。Sn₃O₄在黑色TiO₂涂层表面的引入可能会负移其平带电位并产生更多的羟基自由基，提高了电子空穴迁移速率，并增加了电化学活性面积。

2.2  硫化物

LI^[21]等通过蒸发诱导自组装制备了TiO₂微球，然后经过高温氢化法得到了黑色TiO₂微球（B-TiO₂），最后通过两步溶剂热法将MoS₂纳米带和Cu₂S纳米颗粒原位生长到黑色TiO₂微球上，形成了B-TiO₂/MoS₂/Cu₂S异质结。其中，B-TiO₂作为主体材料提供电子，Cu₂S作为窄带隙（1.9 eV）光催化剂能够增强可见光吸收，MoS₂有着优异的光催化析氢活性。B-TiO₂、MoS₂和Cu₂S的VB和CB边缘交错排列，可以在半导体之间快速传输光生电荷，从而抑制载流子的复合并且增加载流子浓度。在λ＞400 nm的可见光照射下的体积分数20%甲醇水溶液中，B-TiO₂/MoS₂/Cu₂S的析氢速率为       3 376.7 μmol·g^?1·h^-1，是MoS₂/Cu₂S析氢速率的    2倍，B-TiO₂析氢速率的16倍，体现了优异的光催化析氢活性。

SUN^[22]等通过无模板溶剂热法和高温氢化法合成了介孔黑色TiO₂空心球（b-TiO₂），然后采用溶剂热法在黑色TiO₂表面垂直生长了Znln₂S₄（ZIS），最后再次通过氢化策略合成了H-ZIS/b-TiO₂。在λ＞400 nm的可见光照射下，以体积分数10%的乳酸溶液为空穴清除剂，H-ZIS/b-TiO₂的析氢速率为5.56 mmol·g^-1·h^-1，高于ZIS/b-TiO₂的析氢速率 （3.62 mmol·g^-1·h^-1）。而b-TiO₂析氢速率几乎为0。H-ZIS/b-TiO₂较高的析氢活性是由于其具有O、S双空位缺陷。第二次低温氢化除去催化剂中部分S原子以生成更多S空缺。S空位边缘活性位点以进一步激活ZIS纳米片，提升了捕获光生电子的能力，提高光催化析氢速率。而ZIS/b-TiO₂只有O空位缺陷，O空位缺陷的引入减少了带隙，增强了光吸收，也一定程度上提升了b-TiO₂载体上的光生载流子的分离效率。除此以外，H-ZIS/b-TiO₂异质结的构建，也有利于光生载流子的分离，并提高光催化活性。

2.3  其他化合物

MIRZAEI^[23]等通过脉冲激光沉积法在黑色TiO₂纳米管（B-TiO₂）表面引入了BiVO₄，形成B-TiO₂/BiVO₄异质结。在可见光下光照300 min后，B-TiO₂/BiVO₄光催化降解四环素（TC）的降解率超过80%，高于B-TiO₂纳米管的降解率（40%左右）和原始TiO₂纳米管的降解率（27%）。光催化降解效率的提升是由于B-TiO₂增强的可见光吸收，以及与BiVO₄形成热力学上有利的Ⅱ型异质结有效地促进载流子的形成与电荷转移，减少电子和空穴在界面处的复合。

LI^[24]等将BiOI与P25混合，通过NaBH₄还原法制备了Bi/BiOI/black TiO₂。BiOI和black TiO₂形成了Z型异质结，有效地促进了光生载流子的分离与转移，促进·OH和·O^2-的形成，提升黑色TiO₂中光生空穴的氧化能力和在BiOI中光生电子的强还原能力。Bi纳米粒子作为助催化剂，提升了光捕集和电荷转移能力。Bi/BiOI/black TiO₂具有70%的NO转化率和45%的NO_x的去除率，高于black TiO₂的59%的NO转化率和25%的NO_x的去除率，以及Bi/BiOI的3.4%的NO转化率和2%的NO_x的去除率。Bi/BiOI/black TiO₂异质结的构建表明了其在去除污染物领域有着广阔的前景。

3  碳材料复合

WANG^[25]等通过阳极氧化法制备了TiO₂纳米管，在Ar氛围下煅烧得到黑色TiO₂纳米管，用滴涂法将多壁碳纳米管（SWCNT）负载到黑色TiO₂纳米管上，并随着SWCNT的负载提高了载流子的传输和分离效率。负载SWCNT的黑色TiO₂纳米管的光电流比黑色TiO₂纳米管高49.16%，这是由于SWCNT可以进一步降低界面电阻，促进载流子分离。TiO₂/SWCNTs界面处形成的内置电势促进光生电子空穴对的分离与运输，体现了优异的光电性能。

LI^[26]等通过溶胶凝胶法在石墨烯上原位生长了无定形TiO₂，然后将复合物通过高温氢化法得到了黑色TiO₂/石墨烯复合物。氢化策略和石墨烯材料扩大了复合材料的光吸收范围，石墨烯良好的电导率有利于减少了复合电子空穴对的复合，增强了光降解有机染料的能力。然而，石墨烯本身没有光催化作用活性，并且过量的石墨烯将阻碍TiO₂对光子的吸收。黑色TiO₂/石墨烯（质量分数10%）具有最优的光催化性能，在λ﹥420 nm可见光下，在   60 min内对罗丹明B的降解率达到了95%以上。

聚多巴胺（PDA）作为仿生碳材料，具有π-共轭电子结构和良好的电子传输能力^[27-28]。JIANG^[29]等通过模板法与NaBH₄还原法制备了中空黑色TiO₂纳米管，通过浸渍法将多巴胺PDA和Ag₂S依次负载到黑色TiO₂纳米管上，形成TiO_2-x@PDA@Ag₂S异质结构。在λ＞400 nm的可见光照射180 min的条件下，仅有29%的Cr（VI）被Ag₂S纳米颗粒还原，这可能归因于窄带隙Ag₂S（1.16 eV）光生电子空穴的快速复合。通过引入PDA纳米层作为电子导体，TiO_2-x@PDA和PDA@Ag₂S的光催化活性分别提高到54%和64%，当形成三元TiO_2-x@PDA@Ag₂S复合材料时，光催化活性得到进一步改进，达到了76%。光催化性能提升的原因是Z型异质结中处于中间夹层位置的PDA纳米层提高了三元复合材料中光生载流子的传输速率，同时抑制了TiO_2-x和Ag₂S中光生电子空穴的快速重组。

4  结论与展望

尽管黑色TiO₂纳米材料能吸收大量太阳光，具有一定的可见光光催化和光电化学活性。但是它们在可见光区域的活性仍有待提高，因此对其改性是必要的。通过黑色TiO₂与其他材料的结合，它们之间产生的协同效应能增强黑色TiO₂复合材料的光催化活性。贵金属沉积、异质结构建与碳材料复合都能有效地促进光生电荷与空穴的有效分离，此外与其他半导体材料构建异质结还可以进一步增加对可见光的吸收，提升光催化析氢活性并有望减少对贵金属助催化剂的依赖。

为了进一步提升黑色TiO₂为基底的复合材料的光催化活性，需要进一步考虑光催化反应中催化活性中心的协同作用机理，设计与黑色TiO₂的CB与VB匹配的能级结构的复合材料，使改性的黑色TiO₂复合材料在可再生能源、环境和其他方面的得到实际应用。

参考文献：

[1] WANG C C， LI J R， LV X L， et al. Photocatalytic organic pollutants degradation in metal–organic frameworks[J]. Energy & Environmental Science， 2014， 7（9）：2831-2867.

[2] AHMADIJOKANI F， MOLAVI H， REZAKAZEMI M， et al. UiO-66 metal-organic frameworks in water treatment： a critical review[J]. Progress in Materials Science， 2022， 125：100904.

[3] WANG P， YAP P S， LIM T T. C-N-S tridoped TiO₂ for photocatalytic degradation of tetracycline under visible-light irradiation[J]. Applied Catalysis A： General， 2011， 399（1）：252-261.

[4] ZHU Z， MURUGANANTHAN M， GU J， et al. Fabrication of a Z-scheme g-C₃N₄/Fe-TiO₂ photocatalytic composite with enhanced photocatalytic activity under visible light irradiation[J]. Catalysts， 2018， 8（3）：112.

[5] WANG Z， ALI HAIDRY A ， XIE L， et al. Acetone sensing applications of Ag modified TiO₂ porous nanoparticles synthesized via facile hydrothermal method[J]. Applied Surface Science， 2020， 533：147383.

[6] CHEN X B， LIU L， YU P Y， et al. Increasing solar absorption for photocatalysis with black hydrogenated titanium dioxide nanocrystals[J]. Science， 2011， 331（6018）：746-750.

[7] CHEN X，LIU L，LIU Z，et al.Properties of disorder-engineered black titanium dioxide nanoparticles through hydrogenation[J]. Scientific Reports， 2013， 3：1510.

[8] ZHENG Z， HUANG B， LU J， et al. Hydrogenated titania： synergy of surface modification and morphology improvement for enhanced photocatalytic activity[J]. Chemical Communications， 2012， 48（46）： 5733-5735.

[9] XIA T， CHEN X. Revealing the structural properties of hydrogenated black TiO₂ nanocrystals[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2013， 1（9）：2983-2989.

[10] FAN C， CHEN C， WANG J， et al. Black hydroxylated titanium dioxide prepared via ultrasonication with enhanced photocatalytic activity[J]. Scientific Reports， 2015， 5（1）：11712.

[11] JEDSUKONTORN T， UENO T， SAITO N， et al. Facile preparation of defective black TiO₂ through the solution plasma process： Effect of parametric changes for plasma discharge on its structural and optical properties[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2017， 726：567-577.

[12] ZADA I， ZHANG W， SUN P， et al. Superior photothermal black TiO₂ with random size distribution as flexible film for efficient solar steam generation[J]. Applied Materials Today， 2020， 20：100669.

[13] ZHANG W， XUE J， SHEN Q， et al. Black single-crystal TiO₂ nanosheet array films with oxygen vacancy on {001} facets for boosting photocatalytic CO₂ reduction[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2021， 870：159400.

[14] ZHOU L， ZHANG X， CAI M， et al. New insights into the efficient charge transfer of the modified-TiO₂/Ag₃PO₄ composite for enhanced photocatalytic destruction of algal cells under visible light[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2022， 302：120868.

[15] CHENG Y， GAO J， SHI Q， et al. In situ electrochemical reduced Au loaded black TiO₂ nanotubes for visible light photocatalysis[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2022， 901：163562.

[16] YOON D H， BISWAS M R， ATHIRUBAN S. Enhancement of photoelectrochemical activity by Ag coating on black TiO₂ nanoparticles[J]. Materials Chemistry and Physics， 2022， 291：126675.

[17] YUAN C， SHEN Y， ZHU C， et al. Ru single-atom decorated black TiO₂ nanosheets for efficient solar-driven hydrogen production[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2022， 10（31）：10311-10317.

[18] ZHENG R， WANG Z， ZHANG C， et al. Photocatalytic enhancement using defect-engineered black mesoporous TiO₂/CeO₂ nanocomposite aerogel[J]. Composites Part B： Engineering， 2021， 222：109037.

[19] HU M， MENG F， LI N， et al. Insight into the CuO_x interacts with oxygen vacancies on the surface of black-TiO₂ for NO oxidation[J]. Catalysis Letters， 2022， 152（9）：2869-2879.

[20] JIANG Z， ZHANG J， LI W， et al. Preparation of Sn₃O₄ modified Ti/Black TiO₂ electrode with enhanced photoelectrocatalytic performance for water remediation[J]. Int. J. Electrochem. Sci， 2022， 17（220233）：2.

[21] LI Z， LI H， WANG S， et al. Mesoporous black TiO₂/MoS₂/Cu₂S hierarchical tandem heterojunctions toward optimized photothermal- photocatalytic fuel production[J]. Chemical Engineering Journal， 2022， 427：131830.

[22] SUN B， BU J， DU Y. O， S-Dual-vacancy defects mediated efficient charge separation in ZnIn₂S₄/Black TiO₂ heterojunction hollow spheres for boosting photocatalytic hydrogen production[J]. ACS applied materials & interfaces，2021， 13（31）：37545-37552.

[23] MIRZAEI A， SECK A， MA D， et al. Black TiO₂ nanotube array/BiVO₄ heterojunction photocatalysts for tetracycline removal with high solution detoxification efficiency[J]. ACS Applied Nano Materials， 2022， 5（5）：7161-7174.

[24] LI Q， HU J， WANG H， et al. In situ synthesis of an advanced Z-scheme Bi/BiOI/black TiO₂ heterojunction photocatalysts for efficient visible-light-driven NO purification[J]. Applied Surface Science， 2021， 562：150250.

[25] WANG N， ZHENG R， CHEN J， et al. Enhanced photoelectrochemical performance of carbon nanotubes-modified black TiO₂ nanotube arrays for self-driven photodetectors[J]. Journal of Science： Advanced Materials and Devices， 2022， 7（3）：100452.

[26] LI Z， LIU Z， YANG X， et al. Enhanced photocatalysis of black TiO₂/graphene composites synthesized by a facile sol-gel method combined with hydrogenation process[J]. Materials， 2022， 15（9）：3336.

[27] WANG H， LIN Q， YIN L， et al. Biomimetic design of hollow flower-like g-C₃N₄@PDA organic framework nanospheres for realizing an efficient photoreactivity[J]. Small， 2019， 15（16）：1900011.

[28] GUO F， CHEN J， ZHAO J， et al. Z-scheme heterojunction g-C₃N₄@PDA/BiOBr with biomimetic polydopamine as electron transfer mediators for enhanced visible-light driven degradation of sulfamethoxazole[J]. Chemical Engineering Journal， 2020， 386： 124014.

[29] JIANG J， CHEN Z， WANG P， et al. Preparation of black hollow TiO₂ nanotube-coated PDA@Ag₂S heterostructures for efficient photocatalytic reduction of Cr（VI）[J]. Journal of Solid State Chemistry， 2022， 307：122865.

Research Progress in Photocatalysis of Modified

Black Titanium Dioxide Materials

DONG Wei

（School of Chemistry and Chemical Engineering， North Eastern Petroleum University， Daqing Heilongjiang 163318， China）

Abstract：  Due to the advantages of environmentally friendly and sustainable utilization of solar energy， photocatalysis technology has important application value in the field of clean energy and environmental purification. Among many photocatalysts， black TiO₂ has received extensive attention from researchers because of its efficient absorption of solar energy and enhanced photocatalytic activity. In this paper， the modification methods of black TiO₂ materials were reviewed， and the reasons for the improvement of its photocatalytic performance were discussed， providing a certain help and guidance for the design and application of black TiO₂ based composite materials.

Key words：  Black titanium dioxide; Photocatalysis; Composite material

收稿日期： 2023-03-13

作者简介： 董伟（1996-），男，山西省晋城市人，硕士，2023年毕业于东北石油大学化学专业，研究方向：光电催化。