直接芳基化制备D-A型聚噻吩复合材料综述
2024-06-16李亚楠曾海兰陈哲吴若梅
李亚楠 曾海兰 陈哲 吴若梅
摘 要： 近年来，共轭聚合物引起了人们的广泛关注，它们可以将金属或无机半导体材料优异的电学和光学性能与聚合物的机械灵活性结合起来，从而创造出性能更优越的新材料。在寻找更有效的合成方法来制备共轭聚合物的过程中，综述了直接（杂）芳基聚合领域的进展，总结了以不同给体单元制备高相对分子质量、无缺陷共轭聚合物的最通用和最适应的反应条件，同时还讨论了溴化噻吩单元在聚合过程中所面临的瓶颈问题，并提出了一些潜在问题以及解决方案。
关 键 词：D-A型聚合物；直接芳基化聚合；聚噻吩
中图分类号：TQ317 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）05-0722-04
共轭聚合物是一种特殊的高分子材料，能够结合无机半导体的电学和光学特性与聚合物特有的机械特性， 可溶于普通溶剂进行多种加工处理，如喷墨打印、旋涂和卷轴打印等，这使得共轭聚合物在制造印刷电子和光子设备方面具有巨大的潜力，如发光二极管、辐射晶体管、化学和生化传感器、光伏电池[1]。 然而，传统的共轭聚合物合成方法通常需要多步反应，使用昂贵的有机金属试剂并伴随有毒的金属副产物生成[2]。因此寻找更便宜、更清洁和更有效的合成方法对于制备和开发新产品具有重要意义。
近期研究表明，金属催化的芳香族化合物直接（杂）芳基化的聚合（即直接芳基化缩聚反应DHAP）是一种可行的替代方法。在这种方法中，含活泼氢原子芳烃单体和含卤原子芳烃单体在过渡金属钯催化体系下进行交叉缩合反应。
与传统的STILLE[3]和SUZUKI[4]偶联聚合法相比，DHAP法具有合成步骤少、节省时间、单体浓度高、避免有毒金属副产物的生成等优点。如果能克服DHAP法制备共轭聚合物的反应过程中C—H键存在的选择性的问题，那么它将具有代替STILLE和SUZUKI偶联聚合法的潜力。值得注意的是，不对称的噻吩单体合成的聚噻吩均聚物具有不规则性，这一特点经常被用来评估DHAP法条件的选择性。因此，本文系统介绍了直接芳基化法制备聚噻吩复合材料的研究进展，探讨了以不同给体单元制备高相对分子质量、无缺陷共轭聚合物的最通用和最适应的反应条件，以期为DHAP法应用于开发绿色材料提供参考。
1 直接芳基化制备D-A型聚噻吩复合材料
1.1 以EDOT为给体单元
在众多的噻吩衍生物中，基于3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）的π共轭材料近年来受到广泛研究，因为加入EDOT分子会降低聚合物的内在带隙，增强在四氢呋喃类似物中的π供体捐赠能力[5]，改善电致变色性能[6]。刘清源[7]等对Pdc催化的直接C—H键芳烃化的全面合成进行了研究，他们通过对各种钯催化剂、配体、碱和溶剂的筛选研究EDOT，提出在优化的反应条件下，EDOT 1与芳基溴化物2的反应可以以相当的产量生成二芳化的EDOT 3，这种直接C—H芳基化方法为制备含噻吩的有机材料提供了比传统交叉偶联反应更有效和原子经济的合成方法，如图1所示。
他们选择了以EDOT（1）作为核心，溴苯（2a）作为偶联伙伴，如图2所示，对反应条件进行筛选，数据如表1所示。
a—除非特别说明，该反应是用EDOT 1（1 mol/L）和溴苯2a （2.1 mol/L）在Pd催化剂（摩尔分数5%）、配体（摩尔分数10%）、碱（2.4 mol/L）在5 mL甲苯中110 ℃进行24 h；b—当钯催化剂排除在直接芳基化反应之外时，没有得到所需的产物；c—孤立产率。
由于Pd（OAc）2的产量高达88%，并且Pd（OAc）2在空气中稳定且价格较低，因此研究人员专注于以Pd（OAc）2作为催化剂，在摩尔分数5%的Pd（OAc）2和2.4 mol/L的Cs2CO3存在下，在甲苯中考察了各种不同的配体110 ℃下24 h的情况，再使用双齿膦配体直接对EDOT进行C—H芳基化，得到的分离收率为68%～92%。相比之下，使用单齿配体时可获得中等至优异的收率。
表1中发现的优化反应条件（即在5 mL甲苯中使用摩尔分数5%的Pd（OAc）2、摩尔分数10%的P（mTol）3、2.4 mol/L的Cs2CO3、在110 ℃下反应24 h）随后被应用于各种溴化物基于EDOT的π共轭分子的简易制备。这是一种通用和原子经济的方法，通过Pdc催化的直接C—H键芳基化合成EDOT基π共轭分子。经过全面的合成研究，获得的优化反应条件可以方便地制备各种功能性的π共轭EDOT或含EDOT二聚体的低聚物，这对材料科学具有重要意义。笔者正在进行的研究重点是检查该方法在基底范围内的适用性，并进一步探索其在有机电子领域[8]的应用。这种有效的合成策略在有机电子学领域具有广阔的应用前景。
1.2 以环戊二烯并二噻吩衍生物为给体单位
在有机电子学领域，D-A聚合物是由给体单位（D）和受体单位（A）共同构成的，具有良好的光电性能，被广泛应用于太阳能电池、场效应晶体管等器件中。其中，以环戊二烯并二噻吩衍生物为给体单位的D-A聚合物因其具有宽广的吸收光谱和优异的光电性能而备受关注。
KETTLE[9]等研究了SUZUKI偶联法制备PCPDTBT，用不同的方法纯化PCPDTBT，对每一步聚合物的元素含量进行了表征，并将该聚合物用于制备OFET器件，实验证明，表现最好的聚合物的空穴迁移率为3.7×10-3cm2·V-1·s-1。
LU[10]等报道了将 CPDT 与 BT 聚合制备聚合物 PCDTBT， 并且将 PCDTBT 与 PCMB 混合制备成聚合物太阳能器件， 测得光电转化效率为大 于5%。
汪海城[11]等研究了环戊二噻吩（CPDT）与苯并噻二唑（BT）共轭低聚物的合成、晶体学结构以及OFET和OPV的性能。通过直接芳基化反应完成由CPDTBTCPDT序列组成的低聚物的合成，理论和实验的X射线单晶体学表明，2个CPDTBTCPDT分子并不是完全无序的，而是在中心的BT单元上直接相互堆积，分子间距离为0.361 nm，这为了解聚合物的体积结构提供了宝贵的线索。他们通过制造底层栅极顶层接触器件，研究了该低聚物在OFET器件中的性能，并证明了其空穴迁移率为5.0×10-3cm2·V-1·s-1。与PC61BM和PC71BM混合的低聚物的OPV器件显示功率转换效率（PCE）为1.61%。该低聚物的一个潜在用途是在与P3HTPC61 BM或PCPDTBTPC61BM OPV的三元混合中作为增感剂，由于短路电流密度增加，根据浓度的不同，PCE还可以相对增加39%。直接芳基化法缩聚得到的聚合物的空穴迁移率明显高于 SUZUKI聚合法的产物，直接芳基化缩聚法相对于 SUZUKI 聚合法，产物的光电转化效率（PCE）也有所提高。
1.3 以苯并二噻吩（BDT）为给体单元
苯并二噻吩（BDT）是制备D-A共轭聚合物时广泛使用的给体单元之一。这种单元具有2个显著的优点：即使在中心苯环上引入取代基，仍能保持很好的平面性；在聚合的过程中无需考虑控制立体构型的规则性[12]。以苯并二噻吩（BDT）为给体单位的D-A聚合物因其优异的光电性能，在太阳能电池、场效应晶体管等器件中得到广泛应用。传统的合成方法需要多个合成步骤，并且反应条件较为严苛，还需要进行大量的纯化和处理工作。为了克服这些问题，研究人员已经开始关注一种新的合成方法，即直接芳基化法。这种方法不需要对聚合物进行溶液处理，反应条件温和，操作简单，成本较低。
BAI[13]等介绍了一种新型的供体-受体（D-A）型共聚物PBDTBT合成方法，即通过直接芳基化交联缩聚法合成基于苯并二噻吩（BDT）和2，1，3 苯并噻二唑（BT）的共聚物。为了实现高性能的聚合，他们在研究反应条件时系统地考虑了催化剂、溶剂、配体、碱、添加剂、反应物的浓度和相转移剂等因素，并通过实验证明1，2-二甲基苯（ODMB）[14]作为一种非极性的高沸点溶剂，可作为这种直接芳烃化聚合的优越介质。在这种非极性芳香族溶剂中，将0.2 mol·L-1的HDBDT[15]和随机的BrBT与摩尔分数5%的Pd2dba3、摩尔分数10%的（oMeOPh）3P、 5 mol/L的K2CO3、0.5 mol/L的PivOH反应，可以得到60 kg·mol-1的PBDTBT，这几乎是定量产率，并且具有良好的CH选择性。相对于传统的STILLE耦合[16]，该方法克服了难以提纯芳基单体和形成有毒的副产品等问题，为D-A型共轭聚合物的合成领域带来了新的突破。
2 结束语
在几年的时间里，直接芳基化聚合（DHAP）领域已经从一个概念发展成为一个通用的合成工具，被广泛应用于制备各种结构复杂的共轭聚合物。在许多情况下，DHAP代表了对传统有机金属缩聚反应的竞争性替代[17]，可以减少合成步骤和有机金属副产品的数量。
本综述介绍了DHAP反应的基本特征，讨论了以不同给体单元制备高相对分子质量、无缺陷共轭聚合物的最通用和最适应的反应条件。本综述还介绍了某些尚未完全阐明的特殊性，包括卤化物在单体上的位置[18]、β-保护的可能性以及酸、碱、配体和其他添加剂的影响。
DHAP的未来在于开发新的反应条件，从广泛的单体中产生没有缺陷的共轭聚合物。此外，从加压条件，如过热的四氢呋喃，转向环境条件，对工业应用来说可能更有吸引力。虽然一些问题仍然是开放性的，但相信DHAP本身是一种环保的制备方案，并且将很快成为制备许多共轭聚合物的首选合成方法，能为标准的交叉耦合聚合反应提供一个理想的原子经济的替代品。
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Review on Preparation of D-A Polythiophene
Composites by Direct Arylation
LI Yanan， ZENG Hailan， CHEN Zhe， WU Ruomei
（School of Packaging and Material Engineering， Hunan University of Technology， Zhuzhou Hunan 412000， China）
Abstract： In recent years， conjugated polymers have attracted extensive attention due to their ability to combine the excellent electronic and optical properties of metals or inorganic semiconductor materials with the mechanical flexibility of polymers， thus creating new materials with superior performance. In the search for more effective synthetic methods for the preparation of conjugated polymers， the progress in the field of direct （hetero） aryl polymerization was reviewed， the most common and adaptable reaction conditions for preparing high molecular weight and defect-free conjugated polymers using different donor units were summarized， and the bottleneck problems faced by the bromothiophene unit in the polymerization process were discussed， as well as some potential problems and solutions.
Key words： D-A polymer; Direct arylation polymerization; Polythiophene
基金项目： 国家级大学生创新创业训练基金项目（项目编号：202211535002）。
收稿日期： 2023-03-13
作者简介： 李亚楠（2002-），女，云南省曲靖市人，研究方向：聚噻吩复合材料。
通信作者： 吴若梅（1968-），女，教授，硕士生导师，工学博士，研究方向：金属材料表面科学与工程、新型金属基高分子复合材料。
