DUT-4选择性吸附SO2/CO2混合气体中SO2的理论研究

2024-06-16黄啸翔倪超

辽宁化工 2024年5期

黄啸翔倪超

摘要：金属有机骨架（MOFs）作为吸附剂选择性捕获SO₂是一种有前景的烟气脱硫技术。采用密度泛函理论（DFT）计算和巨正则蒙特卡罗（GCMC）模拟，研究铝基MOFs材料DUT-4对纯SO₂和CO₂的吸附机理，并探究其对SO₂/CO₂混合气体的吸附选择性。结果表明：由于金属中心的高静电势梯度和羟基中H_μ_-oh与气体分子间的氢键作用，使得DUT-4吸附剂中SO₂与CO₂主要吸附在靠近金属中心的位置。低温、高压、高SO₂比例均会提高DUT-4对烟气中SO₂的吸附选择性。

关键词：DFT； GCMC；金属有机框架； SO₂/CO₂；选择性吸附

中图分类号：TQ424 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）05-0691-06

化石燃料燃烧过程中排放的CO₂与SO₂等酸性气体对环境与人体健康有极大危害。目前，最为成熟的CO₂排放控制技术是化学吸附法，通过有机胺和CO₂发生化学反应从而回收并分离CO₂^[1]。然而烟气中的SO₂会使有机胺失去活性，不利于CO₂的捕集^[2]。因此开发高效、经济的SO₂捕集及分离技术十分必要^[3]。

目前，烟气脱硫主要分为湿法脱硫和干法脱硫。湿法脱硫有石灰/石灰石烟气脱硫法、氨法烟气脱硫法等，其脱硫效率达90%以上，具有脱硫效率高、投资费用低等优势^[4]，但同时也存在处理过程产生大量废水、设备维护繁琐等缺点^[5]。干法脱硫有循环流化床脱硫法等方法，工艺简单，设备维护方便，但脱硫效率较低^[6]。尽管这些脱硫方法是有效的，但燃煤烟气中仍有残留SO₂，排放到大气中时，依然会造成健康风险和环境危害。

金属有机框架（MOFs）是一种由金属中心和有机连接体自组装而成的三维网状多孔材料^[7^-^8]。由于其巨大的表面积、可调节孔径和可调控的表面性能，MOFs在分离、催化和气体储存方面具有潜在的应用前景^[9-11]。现阶段很多工作都集中在研究MOFs中的气体分离^[12-16]，但很少有人开展将其用于SO₂封存的研究，因为它经常导致材料的严重结构退化或不可逆的吸收。DUT-4是一种中心金属为Al（Ⅲ）、通过2，6-萘二甲酸（2，6-NDA）连接的MOFs，具有良好的SO₂吸附性能、良好的循环性、高热稳定性及易吸附可逆性，是作为烟气脱硫非常有前途的气体存储和分离材料^[17]。

本文通过密度泛函理论（DFT）计算和巨正则蒙特卡罗（GCMC）模拟方法研究SO₂、CO₂以及SO₂/CO₂混合气体在DUT-4孔道内的吸附机理，并对混合气体的吸附选择性进行了预测，探讨了温度、压力及混合气体比例对SO₂/CO₂混合气体的选择性吸附影响。

1 计算方法

1.1 DFT计算细节

在VASP软件^[18]中使用密度泛函理论（DFT）优化了DUT-4的晶胞结构，交换相关函数采用 PBE 的广义梯度近似（GGA）^[19]，计算中的截断能采用500 eV，K-Point设置为2×5×2，结构优化设置总能量变化小于10^-5 eV，自洽计算时要求总能量变化小于10^-6 eV，计算了DUT-4中的电荷密度与单个CO₂分子和SO₂分子在DUT-4中的吸附能。吸附能计算公式如式（1）所示。

（1）式中：E_ads—气体在DUT-4上的吸附能；

E_g/DUT-4—吸附体系总能量；

E_g—气体能量；

E_DUT-4—DUT-4的能量。

1.2 GCMC模拟细节

通过RASPA2.0软件^[20]，采用巨正则蒙特卡罗（GCMC）方法模拟了DUT-4在298 K下SO₂、CO₂的吸附和扩散特性，DUT-4框架采用Dreiding力场^[21]确定力场参数，CO₂的分子模型的力场参数来源于PETERS^[22]等的研究结果，SO₂的分子模型取于KETKO^[23]等的研究结果，模拟框架采用DUT-4的 2×4×2超胞，DUT-4超胞与气体小分子均视为刚性，原子间范德华力用12-6 LJ表达式描述，截断半径取1.3 nm。长距离静电相互作用力使用 Ewald求和来处理，具体参数如表1、表2所示。孔隙率设为0.66，这是计算得到的氦孔隙率，每个模拟总共执行10⁶个生产循环步和10⁶个平衡循环步。

气体在DUT-4中的吸附热（Q_st）由公式（2）得出^[24]。

（2）式中：U—总能量；

N—吸附分子的数量。

吸附选择性的计算公式如下^[25]：

（3）式中：x、y—吸附质i、j在气相和吸附相中的摩尔分数。

2 结果与讨论

2.1 模型验证

为了验证DFT优化的DUT-4晶体模型（见图1a）的可靠性，将VESTA^[26]软件计算DUT-4结构模型得到的PXRD图与实验得到的PXRD图^[17]进行比较（见图1b），模拟值与实验值的主峰位置和相对强度基本一致，证明了DUT-4结构模型的合理性，可以满足模拟要求。

通过GCMC对CO₂、SO₂气体的吸附等温线模拟对比实验结果以验证力场参数的可靠性，图1（c）为不同压力下CO₂在273 K与303 K下的模拟与实验得到的吸附等温线^[27]和不同压力下SO₂在298 K时的模拟与实验得到的吸附等温线^[17]。

（a）DUT-4结构模型

（b）DUT-4的PXRD图谱

（c）DUT-4的吸附等温线

（d）SO₂与CO₂吸附等温线

图1 DUT-4结构模型、报道中和本文模拟DUT-4的PXRD图谱、实验与模拟的气体在DUT-4的吸附等温线以及298 K下模拟的SO₂与CO₂吸附等温线

由图1中的曲线可以看出，本文模拟得到等温吸附曲线与实验数据基本相符，说明本文采用的参数可靠，可以用于研究DUT-4的选择性吸附行为。

2.2 单组分气体吸附

图1（d）显示了CO₂与SO₂在298 K的吸附等温线，低压下SO₂的吸附量随压力增加较快，接近100 kPa时吸附增加量趋于平缓，而CO₂的吸附量随压力增大呈线性增加，但增加缓慢，CO₂在10 kPa与100 kPa下均远小于SO₂的饱和吸附量。通过GCMC计算了2种气体在极低压力下的等量吸附热Q_st，CO₂的等量吸附热为-17.757 kJ·mol^-1，SO₂的等量吸附热为-24.707 kJ·mol^-1，这表明DUT-4对于SO₂有更高的吸附倾向。

吸附结构的快照被广泛用于研究MOFs的吸附性能，因此从分子水平计算了气体在DUT-4中的吸附结构的快照，模拟了温度298 K，压力0.01、0.1、100 kPa下，DUT-4分别对CO₂与SO₂的吸附快照，如图2所示。在1 kPa下，CO₂与SO₂在孔道中吸附剂较少。对于CO₂，随着压力升高，达到100 kPa 时，各孔道出现CO₂分子，但仍有大量空间。对于SO₂，达到10 kPa时，SO₂分子数量快速增加；压力增加到100 kPa 时，SO₂几乎占满DUT-4的孔道。由图2可知，中高压下CO₂吸附量增速几乎不变，而SO₂吸附量增加缓慢，与图1（d）中的结果一致。

为确定CO₂和SO₂在DUT-4中吸附位置及作用机理，通过GCMC模拟了DUT-4中吸附质分子的分布，通过DFT计算了DUT-4框架结构的电荷密度、吸附质的吸附位点和吸附能，如图3所示，分别是CO₂、SO₂在1、100 kPa 下的吸附密度图，图中显示在1 kPa下CO₂与SO₂均在四边形孔径的4个接近金属中心的区域，而孔道中心区域的气体分子分布极少。随着压力增加，100 kPa时，SO₂填满孔道角落，高密度分布区逐渐往孔道中心扩散。而CO₂的吸附量尚未填满孔道角落，高密度分布区与低压时相似，CO₂依然吸附在孔道中接近金属中心的位置。

（a）SO₂（1 kPa ）（b）CO₂（1 kPa ）

（c）SO₂（100 kPa ）（d）CO₂（100 kPa ）

（e）SO₂在DUT-4上的径向分布函数

（f）CO₂在DUT-4上的径向分布函数

（S_so₂和C_co₂分别表示为SO₂和CO₂中的硫和原子；Al、C_nap和H_μ_-oh分别为DUT-4中的中心金属铝、连接体萘的中心碳原子和金属中心的羟基氢）

图3 298 K下1 kPa和100 kPa 时DUT-4吸附单组分SO₂和CO₂的分布密度图以及298 K和100 kPa下SO₂和CO₂在DUT-4上的径向分布函数

随后计算了CO₂与SO₂在DUT-4框架中的径向分布函数（RDF），如图3（e）和图3f所示，2种气体均在金属中心的羟基基团中氢原子距离0.2～0.3 nm附近处出现，表明羟基和2种气体间有弱的氢键相互作用，这在其他MOF吸附含氧气体小分子的研究中经常出现^[28]，距离连接体萘上的高密度吸附可能是由于CO₂和SO₂分子与芳香环的相互作用^[29]，距离中心金属Al较远的原因是Al原子被O原子包围，空间粒子密度较大，气体分子难以靠近。

图4（a）为DFT-4框架上的电荷密度图，红色区域代表电子密度较大，可以看出与有机配体相比，金属中心富集了大量电子，从而具有更大的静电势梯度，所以吸附质倾向于吸附在金属中心^[30]。通过DFT计算了气体在DUT-4上的有利吸附位点与吸附能，在对应位点的SO₂的吸附能为-0.577 eV，CO₂的吸附能为-0.203 eV，SO₂更负的吸附能也表明SO₂比CO₂更容易吸附在金属中心处，SO₂与CO₂中氧原子均与金属中心上羟基中的H原子形成氢键，氢键键长分别为0.219 0 nm和0.227 3 nm，这与径向分布函数的模拟结果相似，由于CO₂与SO₂相对于Al、C_nap和H_μ_-oh分布距离相似，优势吸附区域重叠，2种气体间有吸附竞争关系，这就有利于SO₂/CO₂混合气体的选择性吸附。

（a）电荷密度图（b）SO₂有利吸附位点（c）CO₂有利吸附位点

2.3 双组分系统SO₂的吸附选择性

为了进一步研究DUT-4的选择性吸附性能，并探索其在工业过程中的潜在应用，通过GCMC预测了DUT-4对SO₂/CO₂混合气体的吸附选择性，模拟了DUT-4在不同温度（273、298、323 K）和不同比例（1∶99、5∶95、10∶90）的SO₂/CO₂混合气体的吸附等温线、吸附快照以及选择性吸附曲线，结果如图5、图6所示。

由图5和图6（a）、图6（c）、图6（e）可以得出，随着温度的升高混合气体的吸附量逐渐减小。在323 K时，SO₂与CO₂的吸附量随压强线性增加，这表明DUT-4孔道内的气体分子数量较少，还存在大量未被占据的吸附位点。温度降到273 K时，SO₂吸附量随着压力上升逐渐饱和，同时SO₂与CO₂之间存在竞争吸附关系，在孔道趋于饱和时，由于DUT-4对SO₂更强烈的吸附倾向，CO₂的吸附量逐渐减小，这在图（c）、图6（e）中表现明显，这使DUT-4对混合气体中SO₂的选择性提高。同理，混合气体的比例也影响了最终的气体分离效率，SO₂与CO₂比例为10∶90的混合气体的分离效率要高于5∶95和10∶90的混合气体。

图6（b）、图6（d）、图6（f）展示了DUT-4在不同情况下的SO₂/CO₂混合气体吸附选择性，一般来说，高压下的SO₂/CO₂选择性要高，10∶90的SO₂/CO₂混合气体在273 K下，总压100 kPa 时的选择性为123.71，远大于总压10 kPa和1 kPa时的12.71和10.62，在较低压力下，孔道选择性变化不大。相同浓度与压力下，温度越高选择性越低，低压选择性变化较小时，323 K时选择性在6.5附近，而273 K下的SO₂/CO₂混合气体选择性在11附近。比例不同的CO₂/SO₂混合气体在较高压力时体现出选择性的差异。

（a）1∶99 时吸附曲线

（b）1∶99 时吸附选择性曲线

（c）5∶95时吸附曲线

（d）5∶95时吸附选择性曲线

（e）10∶90时吸附曲线

（f）10∶90时吸附选择性曲线

3 结论

本文利用第一性原理DFT计算和GCMC模拟，探讨了DUT-4对单组分CO₂和SO₂的吸附及其在混合气体中的选择性吸附。由于金属中心的高静电势梯度和羟基中H_μ_-oh与气体分子间的氢键作用，使得DUT-4吸附剂中SO₂与CO₂主要吸附在靠近金属中心的位置，这表明SO₂与CO₂之间有竞争吸附关系，通过等量吸附热Q_st与吸附能E_ads的计算，DUT-4吸附剂对SO₂的吸附能力要强于CO₂，因此认为DUT-4是一个有效的SO₂选择性吸附剂。通过GCMC模拟不同混合比例的CO₂/SO₂混合气体在不同温度、压力下的选择性吸附结果表明，在温度较低、气压较高时，DUT-4对混合气体的选择性较高。此外，混合气体中SO₂的含量与吸附选择性成正相关。综上所述，DUT-4具有捕获烟气中SO₂的应用前景。

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Theoretical Investigation on SO₂/CO₂ Selective Adsorption of DUT-4

HUANG Xiaoxiang^1，2， NI Chao¹^，2

（1. Key Laboratory of Coal Processing and Efficient Utilization， Ministry of Education， Xuzhou Jiangsu 221116， China;

2. School of Chemical Engineering and Technology， China University of Mining and Technology， Xuzhou Jiangsu 221116， China）

Abstract： The emission of SO₂from fossil fuel combustion without treatment will lead to various environmental and health hazards. The selective capture of SO₂using （Metal-organic framework） MOFs as adsorbent is a promising technology for flue gas desulfurization. In this paper， first-principles density functional theory （DFT） calculation and Grand Canonical Monte Carlo （GCMC） simulation were used to study the adsorption mechanism of Al based MOFs material DUT-4 on pure SO₂and CO₂， and the adsorption selectivity of SO₂/CO₂mixture gas was explored. It was found that low temperature， high pressure， high SO₂ratio could improve the selectivity of SO₂in flue gas.

Key words： DFT; GCMC; Metal-organic frame; SO₂/CO₂; Selective adsorption

收稿日期： 2023-03-20

作者简介：黄啸翔（1998-），男，江苏省盐城市人，在读研究生，研究方向：理论计算。

通信作者：倪超（1988-），男，讲师，博士，研究方向：煤炭高效清洁利用，煤炭浮选。