SnO2纳米颗粒的制备及对甲醛气敏性能的研究

邹欣明 栾坤喜 邢雨婷 康嘉琪 谢宗昇 孟丹

摘      要： 采用溶胶-凝胶法制备了SnO₂纳米颗粒，并用X射线衍射仪（XRD）和扫描电镜（SEM）对制备的材料进行结构及形貌表征，测试了纳米颗粒对甲醛的敏感特性，讨论了锡盐与柠檬酸用量对SnO₂纳米颗粒尺寸和气敏性能的影响。结果表明：当锡盐与柠檬酸的用量配比（摩尔比）为1∶2.5时，可以制备分散度良好并且具有最佳气敏性能的纳米颗粒结构，展现了SnO₂纳米颗粒在甲醛气体检测方面的良好应用前景。

关  键  词：SnO₂；纳米颗粒；气敏特性；甲醛

中图分类号：TB383.1     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）05-0682-04

甲醛（HCHO）作为化工和建筑业的原料，广泛存在于日常生活中，但对人体健康危害严重。当人们长时间接触体积分数超过1×10^-7的甲醛气体时，会引发呼吸道疾病、DNA损伤、癌症等健康问题^[1-2]。因此，开发监测甲醛气体的气体传感器具有十分重要的意义。

随着气体传感器的快速发展，金属氧化物半导体（MOS）的化学电阻型气体传感器由于其高传感性、低成本、设备灵活性等特点，在甲醛检测研究中成为焦点^[3]。目前，SnO₂^[4]、WO₃^[5]、ZnO^[6]、TiO₂^[7]、CuO^[8]、In₂O₃^[9]和MnO₃^[10]等半导体氧化物作为气敏材料都十分受欢迎。其中，SnO₂作为带隙为3.6 eV的n型半导体，由于其优异的化学热稳定性和高电子迁移率等优点，在气体传感器领域中备受青    睐^[11]。本文通过溶胶-凝胶法制备了SnO₂纳米颗粒，进一步研究了柠檬酸的用量对SnO₂纳米颗粒的分散度及气敏性能之间的关系，并探讨了其气敏机制。

1  实验部分

1.1  仪器和试剂

氯化亚锡、柠檬酸、乙醇、甲醛、甲醇、苯、甲苯、三甲胺、丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

本次实验所采用的测试分析仪器有：X射线衍射仪（XRD，岛津XRD-600衍射仪）使用CuKα辐射（λ=0.154 18 nm）在10°～70°的2θ范围内识别材料的物相和结构。通过场发射扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Ultra Plus）对产物的形态和微观结构进行表征。

1.2  实验方法

本文采用溶胶-凝胶法制备SnO₂纳米颗粒。具体合成的实验步骤：量取2.38 g六水合硝酸锌和2.40 g尿素，按n（锡盐）：n（柠檬酸）=1∶2.5称取氯化亚锡和柠檬酸，分别溶解在无水乙醇中，磁力搅拌直至完全溶解，获得氯化亚锡溶液和柠檬酸溶液。然后，将柠檬酸溶液按每2 s 1滴的速度缓慢滴入氯化亚锡溶液中，使其充分反应。静置48 h后，真空抽滤收集SnO₂纳米颗粒，并用去离子水、乙醇各洗涤3次，置于160 ℃的烘箱中烘干。最后，将样品放入马弗炉400 ℃煅烧2 h，得到目标产物。在同样的条件下，调整氯化亚锡与柠檬酸的配比，使其摩尔比分别为1∶2、1∶2.5、1∶3制备3组SnO₂纳米颗粒。

1.3  气敏性能测试

将SnO₂纳米颗粒置于研钵中用无水乙醇研磨成糊状，然后使用小毛刷将其涂抹在内径为     0.8 mm、长度为4 mm的陶瓷管的外表面。干燥成膜后，将加热丝穿过陶瓷管并用锡焊到六角基座上，制成气敏元件。老化处理48 h后，通过WS-30A型气敏元件测试系统进行各项参数的气敏测试。测试灵敏度定义为S=R_a/R_g。其中，R_a是气敏元件在空气中时的电阻，R_g是气敏元件在检测还原性气体中的电阻。

2  结果与讨论

2.1  X-射线衍射（XRD）分析

图1为亚氯化锡与柠檬酸摩尔比为1∶2.5时产物的XRD图。由图1可以看出，所有产物衍射特征峰都很尖锐，无其他杂质元素的衍射峰，表明产物纯度以及结晶度都很高。衍射峰与标准PDF卡片中NO.41-14445完全符合，因此该样品为体心四方六面体相SnO₂。

2.2  扫描电镜（SEM）分析

图2为不同氯化亚锡与柠檬酸配比制备的产物的SEM图。由图2（a）可以看到，产物大部分颗粒粒度为纳米级，但是粒度分布不均，颗粒直径在50～100 nm。由图2（b）可以看到，当Sn与CA摩尔比为1∶2.5时，样品由细小的颗粒组成，颗粒粒度均匀，直径约为70 nm。所制备的样品疏松多孔，分散性较好，这种疏松多孔的纳米颗粒结构有利于与气体之间的反应，可能是提高气敏性能的重要因素。由图2（c）可以看出，随着氯化亚锡与柠檬酸摩尔比的增加，样品直径变大约为80 nm并且发生团聚现象。因此，氯化亚锡与柠檬酸配比影响着产物的形貌，最好的氯化亚锡与柠檬酸摩尔比为n（Sn）∶n（CA）=1∶2.5。

（a）n（Sn）：n（CA）=1∶2

（b）n（Sn）∶n（CA）=1∶2.5

（c）n（Sn）∶n（CA）=1∶3

2.3  气敏性能研究

通常，MOS传感器的工作温度受到其反应动力学和传感材料表面上的气体吸附的影响。为了研究工作温度对气敏性能的影响，选择甲醛为目标检测气体，测试了传感器在不同的工作温度下的灵敏度，结果如图3（a）所示。由图3（a）可以看出，所有传感器的响应值都随着温度的升高而增加，直到达到特定的最大值，然后随着温度的进一步升高而降低，呈现出“增加-最大-衰减”趋势。所有传感的最佳工作温度为150 ℃，其中n（Sn）∶n（CA）=1∶2.5时产物的灵敏度最高为4.82，n（Sn）∶n（CA）=1∶2和n（Sn）∶n（CA）=1∶3的最高灵敏度分别为3.29和3.06。结果表明，加入适量的柠檬酸可以获得形貌结构良好的SnO₂纳米颗粒，其有助于提高气体传感器的灵敏度。因此，将n（Sn）∶n（CA）=1∶2.5时获得的SnO₂纳米颗粒确定为最佳敏感材料，以进一步探索气敏特性。图3（b）为传感器对不同体积分数的甲醛气体的响应-恢复曲线。由图3（b）可以看出，当甲醛气体引入测试腔体时，电阻迅速降低，表现出典型的n型半导体传感行为。此外，随着甲醛气体体积分数的增加，气体传感器的电阻变化也随之增加，表明SnO₂纳米颗粒在（0.1～100）×10^-6体积分数范围内都具有良好的响应特性。选择性被认为是评估气体传感器性能的最重要参数之一。图3（c）为传感器在150 ℃下对6种挥发性有机化合物（包括甲醛、丙酮、甲醇、三甲胺、苯和甲苯）的灵敏度，其中每种气体的体积分数均为1×10^-5。由图3（c）可以看出，该传感器对甲醛的灵敏度最高，表明其可以选择性地识别甲醛。这可能是由于甲醛键合能量为364 kJ·mol^-1，小于其他测试气体，更容易在传感材料表面引起相互作用，获得更高的响应。此外，由于其他气体的键合能相对较高，很难在低温下反应或表现出较低反应性^[12]。对于传感器性能的探究，稳定性也是其中一项重要的参数，图3（d）为传感器在30天内对甲醛的响应特性。由图3（d）可知，灵敏度没有明显的衰弱，表明其对于甲醛气体具有良好的稳定性。

（a）不同柠檬酸配比的产物在不同温度下对体积分数1×10^-5甲醛的灵敏度变化曲线

（b）n（Sn）∶n（CA） =1∶2.5的产物在150 ℃下对不同体积分数的甲醛循环响应测试结果

（c）n（Sn）∶n（CA）的产物对不同气体的灵敏度

（d）n（Sn）∶n（CA） =1∶2.5的产物对体积分数1×10^-5甲醛的稳定性

2.4  气敏机理

金属氧化物气体传感器的气敏性能来自材料表面的气体吸附和反应引起的电阻变化^[13]。当SnO₂纳米颗粒暴露于空气中时，氧分子将从SnO₂的导带捕获电子，并通过以下反应形成化学吸附氧（O₂^-、O^-和O^2-），导带中的电子浓度随之降低，在材料表面形成一层高电阻状态（R_a）的电子耗尽层。

O₂（gas） → O₂（ads）。           （1）

O₂（ads） + e^-→ O₂^-（ads）。        （2）

O₂^-（ads） + e^-→ 2O^- （ads）。        （3）

O^-（ads） + e^-→ O^2-（ads）。        （4）

当传感器暴露于甲醛气体时，甲醛分子与SnO₂表面的氧离子发生反应，如式（5）至式（7）所示。

HCHO （ads）+O₂^-（ads）→ CO₂（gas）+H₂O+e^-。（5）

HCHO（ads）+2O^-（ads）→ CO₂（gas）+H₂O+2e^-。（6）

HCHO（ads）+O^2-（ads）→ CO₂（gas）+H₂O+2e^-。（7）

在这个过程中，氧分子捕获的电子可以再次释放回导带。耗尽层厚度变窄，从而降低传感器的测量电阻（R_g）。在不同的气体环境中，根据n型半导体对还原气体的响应定义为（R_a/R_g），电阻变化代表敏感材料的传感行为。

n（Sn）∶n（CA）=1∶2.5配比制备的SnO₂纳米颗粒与另外2个样品相比具有更好的气敏性能，可能是因为其粒度分布均匀，孔隙率较高，使得SnO₂与甲醛气体接触面积变大，有利于气体传输。此外，纳米颗粒的比表面积也相对较大，进一步提高了它的传感性能。

3  结 论

本文采用溶胶-凝胶法制备了不同氯化亚锡与柠檬酸摩尔比的3组产物，测试了它们对甲醛的气敏性能。结果表明，不同的氯化亚锡与柠檬酸摩尔比对SnO₂纳米颗粒的形貌和气敏性能均有影响。当氯化亚锡与柠檬酸的摩尔比为1∶2.5时，可以获得形貌良好、孔隙率较大的纳米颗粒。孔隙率越大，气体的接触面积越大，气体传输越容易，这是提高对甲醛气敏性能的重要因素。在气敏性能研究中发现，配比为n（Sn）∶n（CA）=1∶2.5制备的SnO₂纳米颗粒具有更好的气敏性能，在150 ℃下，提升了对甲醛气体的灵敏度。随着甲醛体积分数的升高，SnO₂纳米颗粒对甲醛的灵敏度也相应提高，并且在低体积分数到高体积分数之间都具有良好的响应恢复特性。同时，本文讨论了SnO₂纳米颗粒对甲醛气体的气敏机理，认为在敏感材料的表面存在气体吸附和正负电荷转移的过程。

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Study on Preparation of SnO₂ Nanoparticles and

Their Gas Sensitivity to Formaldehyde

ZOU Xinming， LUAN Kunxi， XING Yuting， KANG Jiaqi， XIE Zongsheng， MENG Dan^*

（College of Chemical Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： SnO₂ nanoparticles were prepared by sol-gel method and characterized by XRD and SEM. The sensitivity of nanoparticles to formaldehyde was tested， and the effects of the mole ratio of tin salt to citric acid on the size and gas sensitivity of SnO₂ nanoparticles were discussed. The results showed that when the mole ratio of tin salt to citric acid was 1∶2.5， the nanoparticle structure had good dispersion. Moreover， the formaldehyde sensing properties were investigated. The results showed that SnO₂ nanoparticles had the characteristics of rapid response and high sensitivity to formaldehyde， showing good application prospect of SnO₂ in formaldehyde gas detection.

Key words： SnO₂; Nanoparticles; Gas-sensitive characteristics; Formaldehyde

收稿日期： 2023-03-16

作者简介： 邹欣明（1997-），男，山东省烟台市人，硕士，研究方向：金属氧化物半导体材料的制备及其气敏性能。

通信作者： 孟丹（1979-），女，教授，博士，研究方向：纳米材料。