晶界添加Pr-Cu合金纳米粉对烧结NdFeB磁性能及耐腐蚀性能的影响

李仁俊 李志杰 郑阳阳 张洪伟

摘      要： 为了提升NdFeB磁体的磁性能及耐腐蚀性能，首先用等离子体直流电弧法得到Pr-Cu合金纳米粉，再用双元合金法即晶界添加Pr-Cu合金纳米粉得到高性能烧结NdFeB磁体。借助Ｘ射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、振动样品磁强计（VSM）和电化学工作站、恒温恒湿箱表征了磁体微观结构、磁性能及耐腐蚀性能。结果表明，添加质量分数0.6%Pr-Cu合金纳米粉时，磁体的矫顽力由959.1 kA/m增加到1 080.5 kA/m，提高了12.6%；剩磁则由1.24 T下降至1.13 T，下降了9.1%。此外，磁体的耐腐蚀性能明显提高，磁体的腐蚀电流密度由62.0 mA/cm²下降至22.0 mA/cm²；在0.2 MPa、120 ℃、100%相对湿度下进行失重腐蚀实验96 h后磁体的质量损失为4.5 mg/cm²，仅为未添加时的26.5%。适量添加Pr-Cu合金纳米粉改善烧结NdFeB磁体的性能是可行的。

关  键  词：烧结NdFeB； Pr-Cu合金纳米粉； 磁性能； 耐腐蚀性能

中图分类号：TQ050.4     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）05-0657-06

由于NdFeB材料优异的磁性能，它被广泛应用于电机、医疗、通信以及计算机等领域，随着碳中和政策的普及以及新能源技术的不断成熟，对NdFeB材料的性能提出更高的要求^[1-2]。然而， NdFeB材料在发展过程存在一些不足之处。（1） 烧结NdFeB磁体的矫顽力远没达到理论值；（2） 烧结 NdFeB磁体的抗腐蚀性能较差。岳^[3]、彭^[4]等研究了晶界添加Pr、Cu金属纳米粉改善烧结NdFeB磁体性能的机理，部分Pr纳米粉烧结后进入NdFeB主相中， 取代了Nd₂Fe₁₄B相中的Nd， 形成了（Pr， Nd）₂Fe₁₄B相， 这种具有更高磁各向异性相的形成提高了烧结NdFeB磁体的矫顽力。晶界添加Cu纳米粉有效隔离了Nd₂Fe₁₄B主相， 从而使NdFeB磁体的矫顽力增加。同时，添加Cu纳米粉NdFeB磁体的耐腐蚀性也得到改善，这可归因于磁体晶间相电化学电位的提高^[5]。Kim^[6]等研究了Cu微米粉添加对富Nd相的影响，发现Cu有助于富Nd相中形成稳定的亚稳态C-Nd₂O₃相，亚稳态C-Nd₂O₃界面相的形成优化了C-Nd₂O₃//Nd₂Fe₁₄B界面，减少了富Nd相与Nd₂Fe₁₄B主相在界面处的缺陷密度，得到了均匀、光滑的界面，优化了磁体的微观结构，从而提升了磁体的矫顽力^[7-8]。唐^[9]等研究了Pr₈₃Cu₁₇合金微米粉添加NdFeB时的微观结构， NdFeB磁体的矫顽力明显增加，这与边界相的改善有关。万^[10]等研究了Pr-Cu合金微米粉添加烧结NdFeB磁体。Pr-Cu合金微米粉在烧结过程中主要进入边界相中，降低了边界相中Fe的含量。由于添加Pr、Cu、Al元素对烧结NdFeB磁体性能的提升有明显的改善，因此，国内学者们近些年研究了Pr-Cu合金微米粉对烧结NdFeB磁体性能的影响。而对Pr-Cu合金纳米粉添加NdFeB磁体的研究鲜有报道，添加纳米级粉相比添加微米级粉可能有以下优点：减少稀土的使用量，有效控制NdFeB磁体的生产成本。因此，本文将Pr-Cu合金纳米粉添加到NdFeB磁体中，研究了晶界添加Pr-Cu合金纳米粉改善烧结NdFeB磁体磁性能及耐腐蚀性能的机制。

1  实验方法

本实验采用原料为：Pr块，质量分数 99.99%；Cu块，质量分数 99.99%；NdFeB微米粉。高纯Ar、H₂作为实验气体。利用等离子体电弧法制备Pr-Cu合金纳米粉。分别将质量分数为 0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的Pr-Cu合金纳米粉与NdFeB微米粉进行混粉1 h，再将混合粉末进行取向压制成型，之后在200 ＭPa的等冷静压下进行压制处理，然后将压制得到的生坯按照烧结工艺进行真空烧结（RVS-100）及二次回火。将磁铁切割成直径为Ф=10 mm， 厚度为 h=3 mm的圆柱形试样。

利用ATM4型磁性测量设备检测磁体的磁性能。利用X射线衍射仪（Min Flex 600）分析磁体的成分，利用扫描电子显微镜（GeminiSEM 300）分析磁体的微观结构、形貌和元素分布。采用阿基米德法测量磁体密度。采用CHI604D电化学工作站测试了磁体的动态电位极化曲线和电化学阻抗曲线。对磁体进行高压加速腐蚀试验，腐蚀条件为0.2 MPa、120 ℃、100%相对湿度，腐蚀时间为24～96 h。

2  结果与分析

2.1  Pr-Cu复合纳米粉的表征

图1是Pr-Cu合金纳米粉体的SEM图和粒径分布图。由图1可知Pr-Cu合金纳米粉分布均匀且呈球状，粒径分布在28～50 nm之间。

Pr-Cu合金的熔点低于富Nd相及Nd₂Fe₁₄B主相，有利于烧结NdFeB磁体的液相烧结，从而使磁体致密化；此外，Pr-Cu合金的耐腐蚀性能也强于单质Cu和单质Pr，这有利于改善磁体的耐腐蚀性。

2.2  磁性能

图2为不同Pr-Cu合金纳米粉添加烧结NdFeB磁体的磁性能变化趋势。从图2可以看出，未添加Pr-Cu合金纳米粉的NdFeB磁体的剩磁为1.24T，矫顽力仅为959.1 kA/m，最大磁能积为365.5 kJ/m³。如图2（a）所示， 不同掺杂量Pr-Cu合金纳米粉对应的矫顽力分别为974.5 kA/m、1 004.5 kA/m、1 080.5 kA/m、1 022.1 kA/m。随着Pr-Cu合金纳米粉添加量从0增加到质量分数0.6%时，磁体的矫顽力逐步升高。不同掺杂量Pr-Cu合金纳米粉对应的剩磁分别为

（b）主相晶界EDS

结果表明，随着Pr-Cu合金纳米粉添加量从0增加到质量分数0.4%时，磁体的剩磁与最大磁能积有小幅降低，但当在添加为质量分数0.6%时，磁体的剩磁与最大磁能积有小幅升高。

2.3  微观结构

图3为未添加NdFeB磁体及添加不同含量Pr-Cu合金纳米粉NdFeB磁体的X射线衍射谱。理想情况下，磁体晶粒的易磁化轴（c轴）与磁体的取向方向平行。实际生产过程中，磁体的晶粒会发生错位，导致易磁化轴的方向分布在15.44^?圆锥面上。因此，X射线衍射谱上出现两个较强的衍射峰（0 0 6）和（1 0 5），其峰强度的相对比值可以用来量化晶粒的取向，晶粒取向较好有利于获得较高的B_r。初始NdFeB磁体的特征峰强度低，且I（0 0 6）/I（1 0 5）的比值仅为1.07。改性后磁体的I（0 0 6）/I（1 0 5） 的比值普遍高于未添加磁体，最大比值可达到1.32。由于液相烧结过程中，溶解了磁体中的具有高表面能的小颗粒，使之择优生长，从而改善了磁体的取向度。

图4为不同含量Pr-Cu合金纳米粉NdFeB磁体的背散射图像。白色区域代表富Nd相及三叉晶界区，而灰色区域代表的是Nd₂Fe₁₄B主相。图4（a）为初始磁体的背散射图像，发现Nd₂Fe₁₄B主相周围没有形成清晰分明的富Nd相，没有有效降低Nd₂Fe₁₄B主相之间的磁耦合作用，这将导致NdFeB磁体的矫顽力下降。图4（b）是添加量为质量分数0.6% Pr-Cu合金纳米粉NdFeB磁体的背散射图像。发现在添加量为质量分数0.6% Pr-Cu合金纳米粉时NdFeB磁体的矫顽力增加，这源于添加Pr-Cu合金纳米粉后，增加了磁体在烧结时的液相体积分数，形成了连续的富Nd相，阻碍了磁畴的位移，减少了晶粒的反磁化形核；此外，Cu的加入形成了可以优化富Nd相与Nd₂Fe₁₄B主相边界的c-Nd₂O₃相^[14-15]，减少了磁体中的界面缺陷，从而阻碍了反磁化核的形成。当磁体的添加量为质量分数0.8% Pr-Cu合金纳米粉时，发现缺陷明显增加，主相晶粒边界模糊且不均匀。NdFeB磁体的B_r和（BH）_max明显下降，如图4（c）所示，这是源于Nd₂Fe₁₄B的M_s比Pr₂Fe₁₄B的M_s高，当Pr元素扩散进入Nd₂Fe₁₄B主相时，会引起磁体M_s的下降而使磁体的剩磁减小。

为了进一步研究各元素的分布及其对NdFeB磁体磁性能的影响机制，对添加量为质量分数0.6% Pr-Cu合金纳米粉的NdFeB磁体进行了EDS分析，如图5所示。图6及表1、表2为添加量为质量分数0.6% Pr-Cu合金纳米粉NdFeB磁体的边界相及主相的元素分布。发现Nd、Pr主要分布于富Nd相中，Fe主要集中于主相，而Cu大部分分布于边界富Nd相中，少部分分布于主相中。Pr进入主相取代部分Nd，形成（Pr，Nd）₂Fe₁₄B相，改善了磁体的矫顽力^[11-13]。Cu集中于边界富Nd相中有效改善了富Nd相与Nd₂Fe₁₄B主相之间界面，优化了NdFeB磁体的微观结构，从而提高了磁体的矫顽力。Fe集中于主相可以提高NdFeB磁体的M_s，使磁体的剩磁和最大磁能积得到提高。

烧结NdFeB磁体的磁性能与磁体密度有关^[16]。图7所示为NdFeB磁体密度与Pr-Cu合金纳米粉含量的关系。由图7可知当Pr-Cu合金纳米粉含量为质量分数0.6%时，烧结磁体的密度为7.563 g/cm²。结合图1可知，此时磁体的磁性能剩磁达到最佳。可见，添加质量分数0.6% Pr-Cu合金纳米粉可以使磁体致密化，从而提高磁体的矫顽力。

2.4  耐腐蚀性能

图8展示了添加不同含量Pr-Cu合金纳米粉磁体在质量分数3.5% NaCl水溶液条件下的极化曲线^[17]。随着Pr-Cu合金纳米粉含量的增加，磁体的极化曲线向左迁移。表3中的腐蚀电位（E_corr）、腐蚀电流密度（I_corr）是通过Tafel公式得到的。发现腐蚀电位由未添加时的-0.918 V增加到添加质量分数0.6% Pr-Cu纳米粉时的-0.678 V，腐蚀电流密度则由62 mA/cm²下降到22 mA/cm²。初始磁体的耐腐蚀性能较差由于Nd₂Fe₁₄B主相与富Nd相之间明显的电极电位差，导致更活跃易腐蚀的富Nd相优先腐蚀。当质量分数0.6% Pr-Cu合金纳米粉添加烧结NdFeB磁体后，提高了富Nd相的电极电位，进而降低了富Nd晶界相的腐蚀。此外，由于不同密度的磁体其腐蚀速率不同，密度高的耐腐蚀速率越好。这些都有助于提高磁体的抗腐蚀性能。

图9（a）给出了在质量分数3.5% NaCl水溶液中未添加及添加不同Pr-Cu合金纳米粉NdFeB磁体的电化学阻抗谱，图9（b）为Nyquist图等效电路^[18-19]。从图9（a）所示的奈奎斯特图中可以看出相应的结果，其中添加质量分数0.6% Pr-Cu合金纳米粉时，电容环半径在所有磁体中最大，表现出最佳的耐腐蚀性。

图10为NdFeB磁体于120 ℃、100%相对湿度、0.2 MPa条件下， 经24～96 h试验后的失重随Pr-Cu合金纳米粉添加量的变化曲线。初始磁体的质量损失随时间增加而迅速增加，在失重腐蚀实验96 h时失重约17 mg/cm²。随着Pr-Cu合金纳米粉添加量增加， NdFeB磁体的失重显著降低， 其中在Pr-Cu合金纳米粉添加量为质量分数0.6%时，质量损失重量最小约为4.5 mg/cm²，仅为未添加的26.5%。在Pr-Cu合金纳米粉添加量为质量分数0.6%时，耐腐蚀性能明显提高。

3  结论

根据以上数据分析得到如下结论：

1） 添加Pr-Cu合金纳米粉烧结NdFeB磁体的矫顽力有所增加。添加质量分数0.6% Pr-Cu合金纳米粉磁体的矫顽力达975.4 kA/m，而饱和磁化强度、剩磁下降较少，可以说明适量添加Pr-Cu合金纳米粉有利于烧结NdFeB磁体的磁性能改善。

2） 当添加质量分数0.6% Pr-Cu合金纳米粉时，烧结NdFeB磁体的腐蚀电流密度为22.0 mA/cm²。失重腐蚀96 h时的损失重量为4.5 mg/cm²，为未添加磁体的26.5%，说明适量添加Pr-Cu合金纳米粉有利于烧结NdFeB磁体的耐腐蚀性能改善。

参考文献：

[1] 张英建，李军，马晓辉，等. 中国钕铁硼市场发展现状及未来发展趋势分析[J]. 金属功能材料， 2022， 29 （01）： 67-77.

[2] PATRICK C K，LUK，XIA B. Low-cost high-performance ferrite permanent magnet machines in EV applications： A omprehensive review[J] . ETransportation， 2020， 6： 100080.

[3] SUN H， LIU W Q， ZHANG X R，et al. Coercivity enhancement in NdFeB sintered permanent magnet dopedwith Pr nanoparticles[J]. Journal of Applied Physics， 2011.1： 07A749.

[4] SUN C， LIU W Q， SUN H， et al. Improvement of Coercivity and Corrosion Resistance of Nd-Fe-B Sintered Magnets with Cu Nano-particlesDoping[J]. J， Mater， Sci. Technol， 2012， 28 （10）：927-930.

[5] 李占富. Cu纳米粉对钕铁硼磁性材料性能的影响[J]. 沈阳工业大学， 2015.

[6] TOMOKI F， SATOSHI H. Coercivity generation of surface Nd₂Fe₁₄B grains and mechanism of fcc-phaseformation at the Nd/Nd₂Fe₁₄B interface in Nd-sputtered Nd-Fe-B sintered Magnets[J]. JOURNAL OF APPLIED PHYSICS， 2008， 104： 013911.

[7] FUKAGAWA T，HIROSAWA S，OHKUBO T. The effect of oxygen on the surface coercivity of Nd-coated Nd-Fe-B sintered magnets[J]. Journal of Applied Physics， 2009，105（07）：07A724.

[8] KIM T H， LEE S R， LEE M W. Dependence of magnetic， phase-transformation and microstructural characteristics on the Cu content of Nd-Fe-B sintered magnet[J]. Acta Materialia， 2014，66：12-21.

[9] TANG M h，BAO X Q， ZHOU Y S， et al. Microstructure and annealing effects of NdFeB sintered magnets with Pr-Cu boundary addition[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials， 2020，505：166749.

[10] WAN F M， ZHANG Y F， HAN J Z. Coercivity enhancement in Dy-free Nd-Fe-B sintered magnets by using Pr-Cu alloy[J]. Journal of Applied Physics， 2014， 115： 203910.

[11] QU P P， LI F F， REHMAN S U. Optimized Microstructure and Improved Magnetic Properties of Pr-Dy-Al-Ga Diffused Sintered Nd-Fe-B Magnets[J]. materials，2021，14： 2583.

[12] FUKAGAWA T， HIROSAWA S， OHKUBO T. The effect of oxygen on the surface coercivity of Nd-coated Nd-Fe-B sintered magnets[J]. Journal of Applied Physics， 2009，105（07）：07A724.

[13] LU K C， BAOA X Q， CHEN G X. Coercivity enhancement of Nd-Fe-B sintered magnet  by grain boundary diffusion process using Pr-Tb-Cu-Al alloys[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2019， 477： 237-243.

[14] ZENG H X， LIU Z W， LI W. Significantly enhancing the coercivity of NdFeB magnets by ternary Pr-Al-Cu alloys diffusion and understanding the elements diffusion behavior[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2019， 471： 97-104.

[15] JIN L， DING G F，ZHU J H. Effective microstructure optimization and coercivity enhancement of sintered Nd–Fe–B magnet by grain boundary diffusion of Pr60Tb13Al27 alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2020， 870：159375.

[16] KANEKO Y J. Highest Performance of Nd–Fe–B Magnet Over 55 MGOe[J]. IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS，2000， 36 （5）： 75-78.

[17] 王馨月，李志杰，王福春. Ho 基合金纳米粉晶界添加对 Nd-Fe-B性能的影响[J]. 辽宁化工， 2023 （12）：1669-1673.

[18] 徐欢，于佳蕊，曹中秋．Fe-50Co 合金在 0.1 mol·L^-1中性 Na₂SO₄溶液中的腐蚀行为研究[J]. 辽宁化工，2021，50（3）：282-284．

[19] KANG B S， MATSUDA J， ISHIHARA T. Cu-Fe-Ni  nano  alloy particles obtained by exsolution from Cu（Ni）Fe₂O₄ as active anode for  SOFCs[J]. Journal  of  Materials  Chemistry  A， 2019， 7 （45）：  26105-26115.

Effect of Adding Pr-Cu Alloy Nano-powder at Grain Boundary on

Magnetic Properties and Corrosion Resistance of Sintered NdFeB

LI Renjun， LI Zhijie， ZHENG Yangyang， ZHANG Hongwei

（School of Science， Shengyang University of Technology， Shengyang Liaoning 110870， China）

Abstract： In order to improve the magnetic properties and corrosion resistance of NdFeB magnet， Pr-Cu alloy nano-powders were firstly obtained by plasma arc method， and then high performance sintered NdFeB magnets were obtained by the binary alloy method. The microstructure， magnetic properties and corrosion resistance of magnets were characterized by X-ray diffractometer （XRD）， scanning electron microscope （SEM）， vibrating sample magnetometer （VSM）， electrochemical workstation，and constant temperature and humidity box.The results showed that the coercivity of the magnet increased from 959.1 kA·m^-1 to 1 080.5 kA·m^-1 by 12.6% when mass fraction 0.6%Pr-Cu alloy powder was added. The remanence decreased by 9.1% from 1.24 T to 1.13 T. In addition， the corrosion resistance of magnets was obviously improved， and the corrosion current density of magnets decreased from 62.0 mA·cm^-2 to      22.0 mA·cm^-2. The mass loss of the magnet was 4.5 mg·cm^-2 after 96 h of the weightless corrosion experiment at 0.2 MPa， 120 ℃ and 100% relative humidity， which was only 26.5% of that without addition. It is feasible to improve the properties of sintered NdFeB magnets by adding Pr-Cu alloy nano-powder.

Key words： Sintered NdFeB; Pr-Cu composite nanopowder; Magnetic property; Corrosion resistance

基金项目： 辽宁省-沈阳材料科学国家研究中心联合研发基金（项目编号：2019010258-JH3/301）。

收稿日期： 2023-03-10

作者简介： 李仁俊（1998-），男，内蒙古自治区锡林郭勒盟人，在读硕士研究生，研究方向：纳米技术与磁性材料。

通信作者： 李志杰（1963-），男，教授，博士，研究方向：纳米材料制备、应用及磁性材料。