水凝胶纤维材料的研究进展、性能特点及应用

周晓琳,李冬鹏,张青松

(天津工业大学,天津 300387)

水凝胶是通过一定的物理交联和化学交联形成的具有三维网络结构的高分子聚合物,传统的水凝胶原料单一、结构简单、性能有限,为了满足不同领域的需求,目前已经开发出了复杂的水凝胶,如双网络水凝胶、混合水凝胶和智能水凝胶等。

为了进一步在宏观上发挥其特点,水凝胶的形式不断被扩展。其中水凝胶纤维不仅具有水凝胶的功能特性,还兼具纤维状的形态,进而拥有较大的比表面积、高长径比、高孔隙率、易于编织等结构优势,具有更好的溶胀性能、药物装载能力及缓释性能,在组织工程、生物医学、化工分离、纺织等领域有着巨大的应用潜力。本文就水凝胶纤维研究的发展进程、性能特点以及应用进行阐述,为后续水凝胶纤维制备工艺的选择、应用以及成纤维机理探讨提供技术参考。

1 水凝胶材料的研究进展

在过去的几十年中,水凝胶材料因含有大量水分、质地柔软、形状可塑,物理性质与生物组织相似,具有优异的生物相容性得到了广泛的应用。为进一步实现水凝胶的本征功能与宏观结构结合,在宏观尺度上发挥水凝胶的功能特点,近年来研究热点逐渐向宏观层次的多尺度化、器件化方向发展。其中水凝胶纤维(Hydrogel Fiber)材料既保留水凝胶的功能特性,又兼具一维纤维材料的结构优势,近年来开始受到广泛关注及研究。

起初人们对水凝胶纤维材料的研究受限于制备工艺,科研人员多以利用聚合物纤维水解,或将水凝胶与聚合物纤维材料相结合的方式使水凝胶在更低维度得以应用。1991年,Umemoto等[1]采用预氧化法和皂化法将聚丙烯腈(PAN)纤维长丝制备成聚丙烯腈水凝胶纤维,并探究PAN水凝胶纤维在不同pH值溶液中的收缩性能,验证水凝胶纤维可应用于人工肌肉。在次年,Davies等[2]以2-羟基-甲基丙烯酸乙酯(HEMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体通过光反应聚合涂敷于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纤维上,形成一层水凝胶膜,具有对湿度、pH值、离子多重响应敏感的水凝胶基质,为光纤提供了多重传感的潜力。这些基于聚合物纤维制备的水凝胶纤维的方法,给之后对水凝胶形态做出宏观尺度改变提供了应用方向与理论基础。自1994年起,科研人员才真正将目光转移至水凝胶宏观尺度构建对凝胶材料结构与性能的影响。Yang等[3]将琼脂糖分别制备成微球状、纤维状、圆盘状,通过体外培养、数学模拟和糖尿病动物体内植入等方法研究其性能。虽然实验结果表明胰岛素释放动力学在很大程度上取决于凝胶膜的厚度,而不是琼脂糖水凝胶的形状,但为水凝胶在一维尺度结构与性能的研究开了先河。

此后的十几年,人们基于制备方法、结构与性能等方面针对水凝胶纤维开始了大规模的探索与研究。2002年Fei等[4]利用湿法纺丝法将聚乙烯醇(PVA)与聚丙烯酸(PAA)通过原位聚合纺丝浆料挤出到饱和硫酸铵水溶液的凝固浴中制备水凝胶纤维,最终的水凝胶纤维的溶胀收缩性能表现出pH敏感性。此时水凝胶纤维的宏观尺寸局限于100 μm·mm-1,制备出水凝胶纤维的更低尺寸纤度可调的纤维成为一项巨大的挑战。2004年Chen等[5]以聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)和聚丙烯酸为原料,在二甲基甲酰胺中静电纺丝制备得到的水凝胶纤维对温度和pH信号均有响应,其直径可达700 nm～1.2 μm 超细水凝胶纤维,实现了水凝胶纤维材料向纳米尺寸的跨越。微流体技术正在成为组织工程和细胞生物学中各种应用的使能工具。2009年起,微流体系统作为一种新型方法被广泛用于制备形状控制的水凝胶(即微纤维、微颗粒和水凝胶块),微加工技术和生物水凝胶材料的结合是一种潜在的强大的模仿天然组织结构的方法,可使水凝胶纤维材料用于各种生物应用。2016年,3D、4D生物打印在组织工程构建体的制造中体现了其显著的优势,其优异的可扩展性、可重复性和精确的沉积定位等特点是传统制造技术无法实现的。Gladman等[6]开发了一种仿生水凝胶复合材料,可4D打印成可编程的双层结构在空间上的图案。被编码的水凝胶纤维具有局部膨胀各向异性,在浸入水中时引起复杂的形状变化。

2016年后人们对水凝胶纤维的性能提升与应用研究更为广泛与深入,使其在多功能智能纺织品和可穿戴电子产品方面具有巨大的应用潜力。2018年Li等[7]通过对纳米结构导电聚合物水凝胶(CPH)和氧化石墨烯宏观结构的自组装,合成水凝胶纤维,可实现大应变(高达≈40%),并提供8.80 mWh·cm-3的显著体积能量密度,全纳米纤维水凝胶设计为下一代可穿戴和便携式电子产品的制造提供了机会。2020年徐婷[8]构建了具有防冻和可拉伸双重网状结构的石墨烯/PEDOT-PVA水凝胶纤维。2022年Ding等[9]用易拉伸模板法制备高拉伸性离子水凝胶纤维,通过将两根纤维交叉并包覆可拉伸弹性体,制成压力双峰传感器,使传感器具有优异的回弹性和超拉伸性。该传感器可应用于在大拉伸应变(100%)、刀刺、扳手撞击等恶劣环境,为人机交互(如手势识别)和非侵入性医疗保健(如吞咽困难和心血管疾病监测)开辟了各种机会。

2 水凝胶纤维材料的性能特点

2.1 力学性能

当前水凝胶纤维材料的力学强度普遍受限于其疏松多孔的网络结构,导致其无法承受较大的应力,严重限制了水凝胶纤维的应用。随着多尺度层次有序结构的发展,目前已经有了许多通过借鉴自然界生物的结构来提高水凝胶纤维材料力学性能的成功案例,其中增强效果显著的两种仿生结构是仿蜘蛛丝的核壳结构和仿植物纤维的螺旋结构。

天然蜘蛛丝在自然的选择中进化出了优异的力学性能(高强度、高拉伸和高韧性)。常旺等[10]采用牵引拉丝的方法从块状聚电解质水凝胶基体中拉出不同直径具有核-壳结构的水凝胶纤维。该双网络结构纤维的断裂强度为121.2 MPa,韧性为41.73 MJ/m3,并且具有类蜘蛛丝的高阻尼性能。

南开大学的刘遵峰团队[11]将以丙烯酸(AA)为单体、三乙氧基乙烯基硅烷(SNV)为交联剂、氧化石墨烯(GO)为成核中心的水凝胶,采用牵引拉丝的方法制备出含有取向排列的纳米组装体以及核-壳结构的双交联多级水凝胶纤维。氧化石墨烯的加入,提高了纳米组装体排列的取向度以及降低了纳米组装体的尺寸,从而使纤维的断裂强度增加到560 MPa,断裂应力减少到50%。

荷花、莲花等植物纤维独特的螺旋结构使其具有超强的可拉伸性,可承受较大的应变而不会断裂,实现了优异的强度、韧性、拉伸能力的组合。受“藕断丝连”的启发,俞书宏团队[12]通过基于具有三维纤维素纳米纤维网络的细菌纤维素(BC)水凝胶的仿生螺旋结构设计,制备了一种具有高强度、高韧性、高能量耗散和超拉伸性的仿生水凝胶纤维(BHF)。其中螺旋化的BHF具有约90 MPa的强度,其韧性可达到116.3 MJ/m3,为BC水凝胶纤维韧性的9倍以上。

Wu等[13]报道了一种在室温下由98%含水量的超分子聚合物-胶体水凝胶拉伸制成的超分子纤维,合成的具有生物相容性纤维的断裂强度为(193±54) MPa,应变为18.1%±5.7%,韧性为(22.8±10.3) MJ/m3,具有64.2%±2.2%的高阻尼能力,展现出强度和高阻尼能力的独特组合。

2.2 高吸水性

水凝胶纤维因其大的比表面积和高的长径比表现出了较高的吸水率和吸水速率,可吸收自身几倍到几十倍的水。此外其纤维形态具有易编织的特点,可单独使用或与其他纤维混纺,通过织造或非织造工艺加工成不同规格的具有特殊功能的纺织品。

陈春茂[14]以明胶为原料,通过静电纺丝和紫外光照交联成胶技术构建的水凝胶纤维束支架,在充分浸泡后可吸收自身重量617.4%±9.96%的水量。Liu等[15]通过溶液纺丝法制备了羧甲基纤维素水凝胶纤维,该纤维在蒸馏水中前200 s快速吸水,吸湿率快速增加,随后减慢,在平衡状态时吸水率高达712%。费宾等[16]通过对海藻酸钠、丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物的混合液进行湿法纺丝,制得一种高韧性双网络水凝胶纤维,吸水率达到了65 g/g,吸盐水倍率为30 g/g。

3 水凝胶纤维材料的应用

3.1 可穿戴电子设备

近年来可穿戴电子设备由于其灵活性和便携性受到了很多的关注,水凝胶纤维大的比表面积、高孔隙率、各向异性等特点使其具有高吸水性、环境刺激响应性、可编织性等特性,因此水凝胶纤维可开发为多功能的可穿戴电子产品,广泛应用于纺织行业。

Shuai等[17]通过连续干湿法纺丝和涂覆制备得到的PNA/PMA芯鞘纤维具有良好的吸水性与应变传感能力。由PNA/PMA纤维编织成的摩擦纳米发电机织物可收集自然界中不能被我们利用的机械能并将其转换为电能,在柔性可穿戴产品等电子领域具有很大的潜力。Yin等[18]提出了一种具有多功能的超拉伸导电芯/鞘水凝胶纤维,当涂覆介电层后,纤维在拉伸至1 300%时仍具有良好的导电性,纤维芯/鞘结构具有电致发光、磁响应性等功能特性,可用于制造智能纺织品和超拉伸软设备。

3.2 组织工程

水凝胶纤维的形态类似于生物组织,可模拟生物中天然凝胶的功能,如溶胀但不溶于水,是替代人体损伤组织的最理想材料。此外凝胶纤维具有高含水量、可吸附性和良好生物相容性,能被组织成多孔层次的结构,在组织工程领域中有广泛的应用,如仿生支架、软机器人、人工肌肉等。

Chen等[19]通过静电纺丝技术构建了一种用于修复脊髓损伤的新型定向甲基丙烯酸化明胶(GelMA)水凝胶微纤维仿生支架,可实现促进神经干细胞的增殖、迁移并诱导其分化为神经元细胞,修复脊髓损伤。An等[20]构建了一种具有分层排列螺旋结构的氧化石墨烯/海藻酸盐水凝胶纤维,实现了优异的强度、韧性、拉伸能力和刺激响应能力的组合。该水凝胶纤维在弹性形状记忆、传感致动、软机器人等领域展现了应用的潜力。

3.3 生物医药

水凝胶纤维比表面积大并且具有吸收和缓释的特性,因此可在水凝胶纤维中掺入药物,使水凝胶纤维成为药物载体,对药物进行输送,利用环境敏感型的水凝胶纤维也可制备出具有目标性的载体,实现药物释放的可控性。

Sun等[21]使用Ca2+和戊二醛交联制备了负载磺胺的海藻酸盐水凝胶纤维,磺胺使纤维具有持续的抗菌和抗炎活性,可促进伤口的愈合。Perera等[22]将聚乙烯醇水溶液与柠檬酸包裹的Fe3O4磁性纳米颗粒混合,通过注入旋转进行纺丝,制备了可靶向控制药物释放的复合水凝胶微纤维,在智能药物释放剂方面具有巨大的应用潜力。

3.4 吸湿

水凝胶纤维是一种具有吸湿性的功能级材料,水凝胶纤维的吸湿环境(温度、湿度等)、干燥时间、孔隙率、外加应力等因素都会影响纤维的吸湿行为,而吸收的水分子又会使纤维材料的结构、尺寸稳定性、机械性能等发生变化,因此研究纤维材料的吸湿行为将有助于扩大其在纺织品、组织工程等领域中的应用。

邓丰林等[23]用自制的纺丝工具进行湿法纺丝,制得到了CMC水凝胶纤维。纤维的吸湿动力学曲线表明纤维对蒸馏水、A溶液、生理盐水都有较好的吸收能力。其中对蒸馏水的吸湿效果最好,达到712%。

4 总结

水凝胶纤维材料结合了水凝胶的本征功能与低维度材料结构特性的特点,在组织工程、生物医学、化工分离、纺织、吸湿等领域有着巨大的应用潜力。但当前水凝胶纤维普遍存在力学性能较差的短板,其力学强度往往受限于其疏松多孔的网络结构,导致其无法承受较大的应力,这严重限制了水凝胶纤维的应用范围。此外,目前国内外的研究工作大部分聚焦新型水凝胶纤维的开发及应用和水凝胶纤维的制备工艺,鲜有对水凝胶成纤机理的研究。但材料的性能取决于结构,制备高性能水凝胶纤维仍需对其在纺制过程中微观结构的演变过程进行研究,以探索提高水凝胶纤维性能的理论基础。