sII型氢气水合物促进剂的研究进展

张景,张宏淑

(陕西学前师范学院 化学化工学院,陕西 西安 710100)

氢是地球上最轻、资源最丰富的元素,可以像化石燃料一样作为能源载体,燃烧时只产生水蒸气,从源头上实现了二氧化碳零排放,因此被称为绿色燃料和未来燃料。尽管氢气有许多优点:热值高、无污染、资源丰富,但同时氢气具有低密度、高压力和易泄漏等特点,使氢气的储存和输送一直面临挑战,因此寻找新材料、新工艺以提高储氢能力及安全性是非常有必要的。传统的氢气储存方法包括压缩法和液化法。目前应用较广泛的高压气态储氢,在运输和储存氢气的过程中,需要30 MPa的高压将氢气压缩,故对储氢材料要求较高且存在安全风险[1]。而通过将气态氢气在合适的温度或压力下液化来实现储存,可以大大提高单位体积内的气体储存量。但是液化氢气需要把温度降到20 K左右,实现如此低温大约消耗储存能量的30%,投入成本较大。此外,以金属氢化物和氮化物的形式进行化学储氢也是可行的,并且储氢量相对较高,反应过程简单。然而,从这些化合物释放氢气所需温度较高,储氢可逆容量衰减性能较严重,如MgH2质量储氢密度高达7.6%,但脱氢温度高达560 K[2-4]。碳纳米管、石墨烯、金属有机骨架以及包合水合物是目前正在研究的新型储氢材料[5-8],尤其是包合水合物可实现将氢气和水形成氢气水合物在相对温和的条件下储氢,是一种新型储氢技术。虽然水合物储氢技术现阶段仍未有成熟的工业化应用,但该技术在近些年受到了人们的广泛关注,并取得了相当大的进展[8-9]。

包合水合物是一种笼型晶体化合物,其主体是水分子通过氢键构成不同晶格的笼子,客体分子被捕获在主体水笼内[10]。主客体之间没有化学反应,客体仅通过物理作用稳定在水笼中。通常情况下,1 m3水合物可容纳160～170 m3标准体积气体。包合水合物的这些特性使其在天然气储存和运输[11],二氧化碳捕获、储存和封存[12-14],海水淡化[15],气体分离[16]和储氢[17]等方面具有很好的应用前景。尤其是水合物储氢具有很多优势包括:1)环境友好,它产物仅有氢气和水;2)氢气以分子形式储存,只需减压或简单的热刺激即可释放;3)可操作性高,中等温度和压力条件下即可储氢;4)理论储氢量高(质量分数3.77%～4.97%);5)安全性高,非爆炸性使得包合物可以安全长期储氢。水合物储氢作为一种新技术,有望取代传统的高压气体储氢、低温液化储氢。然而,包合水合物形式储存氢气方面也遇到了一些挑战,如:1)氢气水合物的形成动力学较慢;2)氢气水合物在环境条件下的稳定性不高;3)加入低浓度的促进剂可以改善水合物的生成条件与储运条件,但导致储氢量降低。克服上述挑战、进一步发展水合物储氢理论及技术的研究工作一直是储氢领域的热点。

目前的研究主要集中于在温和的温度和压力条件下(接近环境条件)增加水合物储氢量的工艺,探索可以降低水合物形成条件的热力学促进剂以及提高水合物形成速率的动力学促进剂。热力学促进剂在水合物形成的过程中能够有效改善热力学条件,有很好的应用前景,因此目前研究的重点之一发现合适的热力学促进剂,改善氢气水合物的形成条件的同时保证储氢量。此外,水合物的储氢密度也受到其晶格结构的影响,研究表明,加入不同的促进剂,生成的水合物的晶体结构也不同,从而进一步影响到水合物的储氢密度。最早发现氢气及促进剂可以生成sII型水合物,之后又发现氢气也可以形成sI、sH与sc型水合物。在四种类型的氢气水合物中,氢气较难在sI型水合物中稳定存在,sH型水合物的反应条件最为苛刻,sc型水合物相对于sII型水合物反应条件温和一些,但储氢量显著下降。综合对比sII型水合物是较理想的储氢载体。以sII型氢气水合物为主,旨在讨论当前包合水合物法储氢促进剂的研究工作进展。

1 纯的氢气水合物

早期人们认为氢气分子太小,无法稳定在水合物笼中。直到Vos等[18]1993年在295 K,0.75和3.1 GPa的温压下第一次发现氢气被包合在具有冰状结构的水笼中,为氢气水合物的研究拉开了序幕。事实上,Lunine和Stevenson[19]早在1985年就进行了一项理论研究,预测由于行星体中的高压和低温条件,水合物笼中可能含有氢。虽然水合物储氢具有重要意义,但形成氢气水合物所需的高压低温条件不利于储氢工艺的应用。Dyadin等[20]试验并报道氢气水合物结构特征与冰结构相似。随后Mao等[21]通过拉曼光谱、红外光谱、X射线衍射和中子衍射等检测结果表明:氢气分子形成了经典的sII型包合物结构,并确定了其中两个氢气分子占据sII结构的小笼,四个氢分子占据大笼中。后来Mao等[22]对氢气水合物的进一步研究表明,在200～300 MPa和240～249 K条件下合成的氢气水合物中可以储存质量分数约5.3%的氢气,证实了水合物在储氢方面的巨大潜力。他们的工作也发现低温有助于提高储氢性能,当温度降至77 K时,氢气水合物可以在常压下稳定保存。此外Kumar等[23]在12～18 MPa的较低压力下合成了纯的sII氢气水合物。实验测得合成氢气水合物中H2含量为10%(质量分数),但在30 min左右、140 K、15～18 MPa下储氢量降至2.7%,并且在77 K和环境压力下也可以稳定保存。至今已经有充分的证据证明,氢气可以形成经典的sII型水合物结构,并且具有较高的储氢密度。然而,形成氢气水合物所需的温度和压力条件严苛,阻碍了其在工业中的应用。对于实际工业生产中的储氢应用,需要一种在热力学上方便可行的制备方法,该方法不需要很高的压力和较低的温度并且保持其本身较高的储氢能力。

2 二元氢气水合物促进剂

2.1 四氢呋喃(THF)

2004年,Florusse等[24]报道了一项重要的突破,在279.6 K时,随着THF分子的加入,水合物形成压力由300 MPa降至5 MPa。首次提出在温和的温度和压力条件下,可以通过加入“促进剂”分子来形成氢气水合物,显著改善了氢气水合物的形成条件。为水合物储氢研究开辟了新方向。但添加促进剂分子的一个显著缺点是:促进剂分子占据部分水合物笼而抵消了部分储存空间,随着促进剂浓度的提高,氢气水合物的储氢密度也会下降。因此,在较温和的温度和压力条件下,寻找合适的促进剂并优化促进剂的浓度,以最大限度地提高水合物的储氢容量仍是一个挑战。之后,Lee等[25]研究发现将THF的浓度从化学计量比(物质的量分数5.56%)降至0.1%左右,在12 MPa下可以显著增加储氢量。当THF物质的量分数为0.15%时,水合物储氢量达到最大值4.03%。Lee等[25]将该现象称为THF的“调变作用”,该作用的机理是THF对水合物51264笼占有率与储氢能力之间的制衡关系。Sugahara等[26]用冰粉法在255 K和60 MPa条件下制备了THF+H2二元水合物,储氢量可达3.4%(质量分数);但当 THF浓度接近化学计量比浓度时,储氢量下降至1.0%(质量分数)。Liu等[27]进行了从头算分子动力学模拟研究了氢气和THF在水合物笼的分布情况。他们发现小笼中可储存1个氢气分子,而在大笼中可同时储存1个THF和1个氢气分子。THF分子与水笼的相互作用导致主体晶格出现轻微变形,其大笼收缩小笼膨胀,但随着笼中氢气占有率的增加,这种影响会减弱。他们预测THF促进的包合物的储氢能力在1.6%～3.8%(质量分数)的范围内,取决于THF促进剂的浓度。这与Lee[25]和Sugahara等[26]的实验研究一致。

然而,Strobel等[28]研究结果发现随着压力增大,储氢量增加后趋近于最高值1%,接近于小笼只含一个氢气分子,大笼完全被THF占据时的理论储氢量1.05%。在恒压13.8 MPa时,随着THF物质的量分数从5.56%降至0.5%,储存容量没有显著变化,因此他们认为THF对氢气水合物不存在所谓的调变作用。Papadimitriou等[29]根据Strobel[28]的实验观察,假设THF的浓度不会影响水合物的储氢能力,对二元THF+H2水合物进行了蒙特卡罗模拟。他们通过计算的吸收率得到的结果接近大笼被THF占据,小笼被H2单占据的储氢量。与Strobel等[28]先前的实验结果一致。根据这些发现,Nishikawa等[30]在74.3 MPa和265 K下通过原位拉曼光谱对THF促进的氢气水合物进行了表征。他们发现1个氢分子与THF共存于水合物的大笼中。由于与液相氢重叠,无法区分小笼中的氢气的占据情况。然而,Nishikawa等[30]提出的测量方法无法准确量化THF的添加量,因此只能对早期工作进行定性比较。

上述研究中储氢量存在差异的一个重要的原因是氢气水合物的制备方法,氢气水合物制备通常有冰粉法和溶液法两种。根据Sugahara[26]等所观察到的,水合物的形成速度是阻碍其“调节效应”的关键因素之一,这可能导致得到的水合物的储氢量存在差异。为了证明这一观点,Sugahara等[31]在77 K的加压氢气环境下使用冰和固体THF形成水合物,然后对其缓慢加热。他们发现THF固体在164.7 K开始熔化,其较高的迁移率提高了水合物的形成速率,在70 MPa、255 K条件下,当THF物质的量分数降至0.5%时,储氢能力为3.6%(质量分数)。这与“调节效应”规律是一致的,并证实了Lee等[25]的研究结果。Lokshin等[32]发现在77～273 K的温度范围内,与冰直接反应时水合物的形成速度是与水直接反应时的100倍,也侧面证实了这一理论。基于这一结果,Sugahara等[31]提出,在水合物形成过程中,出现了中间亚稳态结构,其有利于氢气分子在大笼中的占据。然而,通过溶液法加压氢气与THF水溶液接触合成氢气水合物,没有观察到这种“调节效应”,虽然Hashimoto[33]和Zhong等[34]实验研究表明,在3.8 MPa和273 K的温和条件下,可能将2个氢气分子包合在THF促进的水合物的小笼中,导致3.08%(质量分数)的储氢能力。然而,H2分子仅可以在5 mm厚的THF水合物层内迁移和储存,超过该厚度,在24 h内氢气在笼中的占有率将降到单占据。围绕THF促进的氢水合物的储氢能力的争议一直没有平息,最近的一些研究仍然没有完全相信通过“调节效应”[35-37]可实现的高储氢容量。

2.2 碳氢化合物

碳氢化合物最近作为氢气水合物的一类促进剂被探究。甲烷等碳氢化合物形成天然气水合物相比于纯氢气水合物形成条件要温和得多,其相对于疏水促进剂如THF也提供了额外的优势。例如,丙烷能在274.15～278.15 K,0.2～0.5 MPa的温度压力下形成包合水合物[10]。已有研究发现由于甲烷比THF的尺寸更小,氢气可以与甲烷一起容纳在大笼中,甲烷促进的氢气水合物的储氢容量损失最低,从而提高了氢气存储能力,因此是最受欢迎的碳氢化合物促进剂[38]。早期Skiba等[39]使用40%H2和60%CH4的气体混合物与冰直接在20 MPa和259 K条件下形成水合物。遗憾的是他们发现仅甲烷占据了小笼和大笼,形成了纯的甲烷水合物,没有在形成的水合物中观察到任何氢气的证据。在此之后,Skiba等[40]在2.4 MPa和259 K下形成了丙烷促进的氢气水合物,氢气分子在sII结构中单占据。这引发了许多理论和实验研究尝试在氢气水合物中添加碳氢化合物作为促进剂。

2.3 烷基胺

烷基胺属于罕见的一类氢气水合物添加剂,其通常形成半笼型包合水合物,作为客体分子可与主体晶格形成定向氢键。然而,已有报道称在其他客体分子引入时烷基胺水合物可能发生结构转变。Park等[41]使用异丙胺(i-PA)和正丙胺(n-PA)作为氢气水合物中的促进剂,并观察了促进剂物质的量分数在1%～13.3%范围内的氢气水合物结构变化。结果表明i-PA物质的量分数低于5.6%时为sII包合物结构,并在这些水合物中观察到“调节效应”。通过非原位拉曼光谱在40 MPa和243 K下测得随着i-PA从高浓度(5.6%)降到低浓度(1%),氢气在小笼中为双占据,在大笼中为三占据,储氢能力相当于3.08%(质量分数)。然而,另一种丙胺异构体(n-PA)氢气水合物中没有观察到类似的现象,无论n-PA分子的浓度如何,氢气分子在笼中都表现为单占据。Park等[41]将其归因于i-PA中亲水基团位于中间,这与THF和丙酮等添加剂类似,都显示出良好的氢气储氢能力,而n-PA中亲水基团位于末端。迄今关于添加促进剂的氢气水合物出现结构转变的相关报道还非常少,这为探索储氢材料合适的促进剂分子开辟了新的途径[42]。

2.4 气体分子

双原子气体也可用作氢气包合物的促进剂。Amano等[43]使用原位拉曼光谱在27 MPa和276.1 K条件下研究了Ar气促进的氢气水合物。结果在水合物的大笼和小笼中都发现氢气占据,并通过非原位拉曼光谱测量获得了相同的结果,在大笼中观察到多达4个H2分子占据,在小笼中观察到1个分子占据。Lu等[44]于2012年首次提出了在包合水合物中使用N2作为促进剂的想法,并在243 K和15 MPa的温和条件下形成了氢气包合物,发现氢气既存在于小笼中,也存在于大笼中。并且氢气占有率与早期报道的纯氢气水合物接近,小笼中存在1～2个氢气分子,大笼中存在4个氢气分子[43]。为了探究N2作为氢气水合物中促进剂的潜力,Liu等[45]利用从头算和分子动力学模拟发现在小笼中用H2代替N2在热力学上是有利的,而大笼两种分子共存是有利的。这与Park等[46]的实验结果一致。此外,Liu等[45]通过热力学计算发现大笼中2个氢气占据、小笼中1个氢气占据是最稳定的构型,此时理论储氢容量为2.5%(质量分数),而在243 K和15 MPa的条件下,大笼中3个氢气占据、小笼中2个氢气占据是动力学有利的,理论储氢量为4.4%(质量分数)。

之前大部分的研究都是在大于10 MPa的压力下形成氢气水合物,为了进一步降低其形成条件。Lee等[47]使用SF6作为促进剂分子,证实了在273 K的温度下即使低于大气压的条件下也能形成氢气水合物。SF6作为氢气水合物的促进剂具有双重优势,一方面降低了氢气水合物的形成压力,另一方面捕获了一种强效的温室气体SF6,其对大气的影响是CO2的23 900倍。此外,他们的研究揭示了在0.5 MPa和263 K的条件下,SF6促进形成了氢气单占据在大笼和小笼中的亚稳态结构。然而,随着时间的推移,占据在大笼中的氢气消失了,小笼中的氢气数量也在减少,可能的原因是氢气分子会在包合物笼间发生扩散。尽管SF6促进的氢气水合物的储氢能力不高,但它在探索接近环境温度和压力下形成氢气水合物新的促进剂分子方面具有重要的意义。

3 结论

迄今为止,人们对包合水合物储存氢气方面进行了大量的研究。虽然不使用任何促进剂时包合水合物的储氢能力是最高的,但是这种储存所需的极端压力和温度条件阻碍了其在实际中的应用。促进剂的加入一定程度上降低了储存能力,但有效改善了水合物储氢的压力和温度条件,因此有利于包合水合物作为实际应用中储存氢气介质的发展。虽然已经报道了许多可用于包合水合物储存氢气的促进剂,进一步寻找更加高效且清洁安全的新型促进剂仍是水合物储氢研究的方向。此外需要解决的主要挑战是在引入促进剂的同时提高包合水合物储氢的能力。相信如果继续朝着正确的方向投入努力和资源,开发利用包合水合物作为理想的储氢材料将指日可待。