生物炭-壳聚糖复合材料对镉污染土壤的修复效果研究

杨克俭　李忠徽　姜凌　闫江涛　王显炜　杨雅杰

摘要 ［目的］探討生物炭-壳聚糖复合材料（CBC）对镉（Cd）污染土壤的修复效果。［方法］以黑麦草为供试植物进行盆栽试验，探究向酸性低镉土壤、中性高镉土壤和碱性高镉土壤中分别添加0、0.5%、1.0% 和3.0%（W/W）的CBC时，土壤pH、全镉含量、有效态镉含量、黑麦草根和茎叶的生物量以及其中的全镉含量变化情况。［结果］施用CBC可以提高酸性和中性土壤的pH。随着CBC施用量的增加，土壤中有效态镉含量降低，当施加量至3.0%时达到显著水平。CBC可以钝化土壤中的镉活性，其钝化效果与土壤污染程度、酸碱性密切相关。随着CBC施加量的增加，黑麦草根和茎叶中镉含量降低，尤其植物地上部分降低效果明显，也证明了CBC对土壤中镉具有钝化作用；黑麦草的富集系数（BCF）和转运系数（TF）随CBC施用量的增加而减小，表明施用CBC能够减弱土壤中的镉向植株体内的迁移，从而达到缓解镉毒害的作用。［结论］CBC可以用于镉污染土壤的修复，尤其是在污染程度严重的酸性土壤中效果更加显著。

关键词 生物炭-壳聚糖复合材料；土壤酸碱性；钝化修复；镉污染土壤；黑麦草

中图分类号 X53文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2024）08-0066-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2024.08.016

Study on the Remediation Effect of Biochar-chitosan Composite on Cd Contaminated Soil

YANG Ke-jian1，LI Zhong-hui1，JIANG Ling2 et al

（1.Shaanxi Hydrogeology Engineering Geology and Environment Geology Survey Center，Xian，Shaanxi 710068;2.College of Water and Environment，Changan University，Xian，Shaanxi 710054）

Abstract ［Objective］To explore the remediation effect of biochar-chitosan composite （CBC） on Cd contaminated soil.［Method］A pot experiment was conducted with ryegrass as the test plant，the changes of soil pH，total Cd content，available Cd content，biomass of ryegrass roots and leaves，and total Cd content in acidic low Cd soil，neutral high Cd soil and alkaline high Cd soil were investigated when CBC was added to 0，0.5%，1.0% and 3.0% （W/W） respectively.［Result］The application of CBC could increase the pH of acidic and neutral soils.The available Cd decreased with the increase of CBC application，and reached a significant level when the application amount reached 3.0%.CBC could passivate Cd activity in soil，and its passivation effect was closely related to the degree of soil pollution and acid-base property.With the increase of CBC application，the Cd content in the roots and shoots of ryegrass decreased，especially the effect on the aboveground part of plants was significant，directly indicating that CBC had a immobilization effect on Cd in soil.The BCF and TF of ryegrass decreased with the increase of CBC application rate，indicating that the application of CBC could reduce the migration of Cd from soil to the plant body，thereby achieving the effect of alleviating Cd toxicity.［Conclusion］The CBC can be used for the remediation of Cd contaminated soil，especially in heavily polluted acidic soils.

Key words Biochar-chitosan composite （CBC）;Soil acidity and alkalinity;Immobilization remediation;Cd contaminated soil;Ryegrass

镉（Cd）是重金属“五毒”元素之一，具有移动性大、毒性强、难降解等特点，易被植物吸收富集，严重影响农作物的产量和品质，并通过食物链进入人体，危害人体健康［1-2］。随着我国工业的发展，化肥和农药的大量施用以及工业废水和污泥的农业利用等，土壤镉污染状况越发严重［3］。《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国土壤总点位污染超标率为16.1%，其中镉污染物点位超标率达7.0%，污染土壤的面积达到2×105 km2，占总耕地面积的1/6［4］。因此，近年来镉污染土壤的修复治理成为研究重点和热点。

为了消除镉污染土壤的毒性，探索有效降低土壤鎘含量或生物有效性的技术措施非常重要。目前，镉污染土壤的修复方式主要为化学钝化和植物修复，其次还有物理修复、电化学修复和生态农业修复等［5］。土壤重金属污染物理工程修复只适用于污染严重且污染范围小的土壤，对于大范围的污染土壤治理成本太高［6］；热脱附技术仅适用于收集易挥发的重金属，且收集到的气态污染物还需进行进一步的处理［7］；植物修复效率低，影响农业生产［8］。稳定/固化修复是一种快速、经济的处理技术，它通过改变重金属的存在形式实现受污染耕地的安全利用［9］。大量研究结果表明钝化剂和富集植物的种类、土壤污染程度、土壤性质等都会影响镉污染土壤的修复效率和效果［10-13］，当下尚未形成一套治理镉污染土壤的统一、高效的技术体系。因此在镉污染土壤的治理修复过程中，探寻新的修复技术，采取“因地制宜”式的治理方案将更加有效。

陕西省关中地区某县部分农田因施用硫酸厂废水灌溉，造成约233.33 hm2耕地受到严重镉污染，土壤镉的平均含量为5.7 mg/kg，最大值为26.5 mg/kg，是土壤环境质量标准（GB 15618—2018）中土壤镉含量风险筛选值（0.6 mg/kg）的44倍［14］。面对严峻的镉污染形势，在关中地区针对当地农田土壤镉污染问题进行修复治理技术方法研究，寻求行之有效的修复材料及治理方案，修复受损害的农田土壤已经迫在眉睫。该研究通过盆栽试验，探究前期研发的生物炭-壳聚糖复合材料（CBC）对镉污染土壤的钝化修复效果，确定最佳施加量，以期为该修复材料的实际应用提供理论依据及技术参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试钝化剂为陕西省水工环地质调查中心前期研发的生物炭-壳聚糖复合材料（CBC），将其制备原料玉米秸秆生物炭、壳聚糖按5∶1的质量比例混合，改性后的生物炭材料进一步提高了其稳定性和重金属吸附量。

供试土壤采自陕西省宝鸡市，土壤类型为淋溶褐土。因施用硫酸厂废水灌溉，当地土壤pH和镉污染程度变异较大。该研究选取3个具有代表性的地块，分别为酸性低镉土壤（AL）、中性高镉土壤（NH）和碱性高镉土壤（BH），试验土壤采集于油菜地0～30 cm土层，去除动、植物残体后，风干、研磨并过5 mm筛，备用，采用常规方法［15］测定土壤理化性质，结果如表1所示。

供试作物选用黑麦草，种植于上、下底直径分别为17和12 cm，高为14 cm的塑料花盆中。每盆装土壤样品2 kg，每个花盆分别以尿素、磷酸二钾和硫酸钾施底肥，施用量按N、P2O5和K2O计分别为0.15、0.10 和 0.15 g/kg。

1.2 试验设计

该研究采用双因素完全随机方案设置盆栽试验，因素一为CBC（150目）施用量，设置4个水平：0（CK）、0.5%、1.0%和 3.0％（W/W）；因素二为土壤污染类型，设置酸性低镉土壤（Cd含量为6.71 mg/kg，pH=5.11，标号AL）、中性高镉土壤（Cd含量为15.10 mg/kg，pH=7.24，标号NH）和碱性高镉土壤（Cd含量为13.70 mg/kg，pH=8.00，标号BH）。

将黑麦草种子点播在配制好的不同土样中，每盆种50粒，均匀分布，14 d后种子萌发成幼苗时记录出苗率后间苗，每盆保留15株。将盆栽随机放置在日光温室，每天夜间浇水一次（用称重法计算水分差），使土壤湿度约保持20%左右，观察记录生长情况，50 d后采收。每个处理重复3次，共计36盆。

1.3 测定指标及方法

将采收后的植物样品轻轻抖落土壤，尽量保存根系。植物根系先用自来水反复冲洗干净后，再用去离子水冲洗3遍，最后用吸水纸吸干根系表面的游离水，将根与茎叶分别装入干燥纸袋，在烘箱中105 ℃杀青30 min后，80 ℃烘干24 h至恒量，自然冷却后分别测量根和茎叶的干重。

土壤全镉采用HF-HNO3-HClO4消煮，植物全Cd采用HNO3-H2O2消煮，土壤有效镉采用EDTA 浸提，消煮液和浸提液中的镉浓度采用原子吸收分光光度计测定［15］。

1.4 计算方法

转运系数（TF）、富集系数（BCF）、钝化率（SR）和经CBC处理后固定态镉含量占总镉含量的比例（IR）根据公式（1）～（4）计算［16-17］：

式中：Csoil为土壤中重金属含量（mg/kg）；Croot为植物根中重金属含量（mg/kg）；Cshoot为植物茎叶中重金属含量（mg/kg）。

Cd为本底土壤中重金属镉有效态含量（mg/kg）；Ci为施加不同用量的CBC处理后土壤中重金属镉有效态含量（mg/kg）；Ci0为施加不同用量的CBC处理后土壤中重金属镉总含量（mg/kg）。

1.5 数据处理

数据采用Excel 2010进行整理计算，利用SPSS 20软件对数据进行方差分析，用LSD检验方法进行差异显著性分析（P<0.05）。

2 结果与分析

2.1 CBC对土壤 pH 的影响

从图1可以看出，当CBC施用量为0.5%、1.0%、3.0%时，对于酸性土壤（AL），土壤pH与对照（CK）相比分别增加了0.02、0.18、0.63，在施用量为3.0%时增加幅度最大，达到显著水平（P<0.05）；对于中性土壤（NH），随着CBC施用量增加，pH与对照相比分别增加了0.13、0.62、0.81，施用量为1.0%和 3.0%时均达到显著水平（P<0.05）；对于碱性土壤（BH），CBC的施加使得土壤pH有所降低，但与对照相比降幅不显著，分别降低了0.22、0.51和0.35。

2.2 CBC对土壤有效态镉的影响

从图2可以看出，当CBC施用量为0.5%、1.0%、3.0%时，对于酸性土壤（AL），

土壤中有效态镉含量较对照分别降低了3.88%、7.18%和7.96%，施用量为3.0%时达到显著水平（P<0.05）；对于中性土壤（NH），土壤中有效态镉含量较对照分别降低了7.91%、12.34%和22.47%，且均达到显著水平（P<0.05）；对于碱性土壤（BH），土壤中有效态镉含量较对照分别降低了0.32%、8.34%和13.62%，在施用量为1.0%和3.0%時达到显著水平（P<0.05）。

2.3 CBC对钝化率（SR）的影响

从图3可以看出，在CBC施加量相同的情况下，不同类型的土壤中镉的钝化效果不同。当CBC施用量从0.5%增加至3.0%时，酸性低镉土壤（AL）的SR由11.29%增加至15.02%，较对照增加了51%～100%；中性高镉土壤（NH）的SR由12.55%增加至26.33%，较对照增加了146%～416%；碱性高镉土壤（BH）的SR由6.24%增加至18.78%，较对照增加了7%～222%。可见施用较高用量的CBC（3.0%）后，中性高镉土壤（NH）中镉的钝化率较CK增加最高。

2.4 CBC对固定率（IR）的影响

从图4可以看出，经CBC处理后，不同pH的土壤中固定态镉含量占总镉含量的比例（IR）不同。在酸性低镉土壤（AL）中固定效果最明显，施用量为0.5%、1.0%和3.0%时，IR较对照分别增加了19.21%、63.79%和76.07%;在中性高镉土壤（NH）中，IR较对照分别增加了25.43%、34.08%和61.97%；在碱性高镉土壤（BH）中，IR较对照分别增加了3.95%、28.90%和 36.41%。

2.5 CBC对黑麦草生物量的影响

从表2可以看出，各处理黑麦草茎叶（除碱性高镉土壤BH）和根的干重总体均随着CBC的添加而增大，在 CBC 施加量为3.0%时，达到最大值。其中，中性高镉土壤（NH）的增幅最明显，较对照增加了0.87～2.67倍（茎叶）和0.67～4.17倍（根），其次为碱性高镉土壤（BH），较对照增加了0.36～1.14倍（茎叶）和0.19～1.52倍（根）；最后是酸性低镉土壤（AL），较对照增加了0.17～0.58 倍（茎叶）和0.09～1.09倍（根）。

2.6 CBC对黑麦草转运吸收镉的影响

从图5可以看出，随着CBC施加量的增加，黑麦草根和茎叶中镉含量均有一定程度的降低。在酸性低镉土壤（AL）中，当CBC施用量为0.5%、1.0%、3.0%时，根部中镉含量较对照分别降低了6.28%、16.41%和 24.10%；茎叶中镉含量较对照分别降低了14.59%、26.22%和47.30%，在施用量为3.0%时达到显著降低水平（P<0.05）。在中性高镉土壤（NH）中，黑麦草根和茎叶中镉含量普遍较高，当CBC施用量为0.5%、1.0%、3.0%时，根部中镉含量较对照分别降低了6.24%、13.88%和18.11%，因黑麦草根部对重金属具有较强的富集作用，根部含量普遍较高，降幅虽有增加但不显著（P>0.05）；茎叶中镉含量较对照分别降低了19.42%、36.12%和 43.77%，在施用量为1.0%和 3.0%时达到显著水平（P<0.05）。在碱性高镉土壤（BH）中，黑麦草根和茎叶中镉含量分布与中性高镉土壤（NH）基本相似，当CBC施用量为0.5%、1.0%、3.0%时，根部中镉含量较对照分别降低了5.52%、8.63%和12.87%；茎叶中镉含量较对照分别降低了5.97%、22.15%和 23.94%，在施用量为1.0%和3.0%时达到显著水平（P<0.05）。

从表3可以看出，植物根系BCF和地上部分TF随CBC施用量的增加总体呈现减小的趋势。与对照相比，当CBC施用量为0.5%、1.0%和 3.0%时，酸性土壤（AL）中黑麦草的BCF分别降低了6.15%、21.54%和 30.00%，TF分别降低了10.42%、12.50%和31.25%；中性土壤（NH）中黑麦草的BCF分别降低了7.67%、14.02%和18.25%，TF分别降低了14.81%、25.93%和33.33%；碱性土壤（BH）中黑麦草的BCF分别降低为9.93%、19.62%和 18.68%，TF分别降低了-3.45%、6.90%和10.34%。

3 讨论

土壤pH不仅控制着土壤中金属水合氧化物、碳酸盐以及硫酸盐的溶解度，也影响着土壤中金属的水解、离子对形成、铁铝氧化物以及有机物的表面电荷。因此，pH对土壤中重金属的赋存形态和迁移转化过程有重要意义［18］。该研究中，向中性（NH）和酸性（AL）土壤添加CBC导致pH增加，与项江欣［19］的研究结果一致。这一方面归因于CBC的添加提高了土壤的盐基饱和度，Ca2+、Mg2+、K+、Na+等可溶态盐基离子与Al3+和H+离子进行交换反应，导致土壤pH升高［20］；另一方面CBC因表面有大量的—NH2等官能团，其本身为碱性物质，导致土壤pH随着CBC添加量增大而增加［21］。然而，在碱性土壤（BH）中，CBC的添加使土壤pH降低，这是因为生物炭表面的—COOH和—OH等酸性基团，在碱性环境下释放出H+离子，使土壤pH降低。由此可见，CBC的加入对土壤pH具有调节作用，使得土壤pH趋向于弱碱性区域，此时生物炭及土壤对镉的专性吸附较强，有利于降低镉的有效性。因此，CBC施加改变了土壤pH，是导致土壤重金属赋存形态变化的作用机制之一。

土壤有效态镉能更快速、更准确地表征土壤实际污染状况及其对植物的危害［22］。该研究表明，随着CBC施用量的增加，土壤中有效态镉含量降低，当施加量达到3.0%时，能够显著降低土壤中有效态镉的含量，从而有效降低了镉的生物有效性和可迁移性，这与项江欣［19］的研究结果相似。这主要源于CBC与Cd2+发生配位、共沉淀、阳离子-π键和离子交换等化学作用以及物理吸附作用，将重金属进行固定，从而减少其环境毒性［23-24］。

该研究中3种类型土壤镉含量背景值的不同，有效态含量不能充分反映CBC对重金属的钝化效果。因此为了评价CBC的钝化效果，对其钝化率（SR）进行了计算。该研究结果表明随着CBC施用量的增加，SR呈现明显增加趋势，尤其是在中性（NH）和碱性（BH）土壤中SR高于酸性（AL）土壤。这是因为此次试验所采用的污染程度严重的土壤（NH、BH）初始有效态镉含量分别为11.05和10.10 mg/kg，远高于污染程度较轻的土壤（AL，5.55 mg/kg）。由此可见在高镉污染土壤中，CBC修复效果表现得更明显。

重金属镉有效态含量占总含量的比例受土壤酸碱性影响，在该研究中，酸性（AL）土壤有效态镉含量占总镉含量的比例高达82.7%；中性和碱性土壤有效态镉含量占总镉含量的比例相近，分别为73.2%、73.7%。钝化修复的目的是将有效态转化为固定态，即固定态在总量中的占比越高（固定率），修复效果越好。因此，为了评价 CBC 在不同 pH 土壤中的修复效果，对不同处理中固定态镉含量占总镉含量比例（IR）进行了计算，结果表明，添加CBC对土壤有效态镉的固定效果表现为酸性土壤（AL）>中性土壤（NH）>碱性土壤（BH）。这是因为钝化材料对 Cd2+离子的吸附曲线按pH可划分为弱吸附区（2≤pH≤5）、吸附增长区（5

土壤是植物生长发育的基础，重金属在土壤与植物系统中的迁移，会直接影响植物正常的生理、生长发育及繁衍［25］。丁枫华［26］研究表明镉富集可造成作物植株矮小、叶片黄化、根系生长受到抑制及作物产量、品质下降。在镉污染土壤中添加CBC，通过络合、吸附、沉淀等一系列的物理化学变化，可显著降低土壤中有效态镉含量及迁移活性，从而降低镉被植株吸收的风险［17，27］。在该研究中，随着CBC施加量的增加，黑麦草根和茎叶中镉含量均有一定程度的降低，尤其对植物地上部分降低效果明显，这直接表明CBC对土壤中的镉具有钝化效果。BCF和TF是反映植物对重金属的吸收累积能力以及重金属由根部向地上部分转移能力的指标［16］。因此，该研究根据BCF和TF判断镉在植株体内迁移能力，从而间接衡量施加CBC对土壤的修复效果。黑麦草根的BCF和地上部分的TF随CBC施用量的增加而呈现减小的趋势，这表明施用CBC能够减少土壤中的镉向植株体内的迁移，从而达到缓解镉毒害的作用。综上可以预见，如果种植小麦、水稻等食用籽粒的作物，施用CBC亦有望使作物可食用部分鎘含量显著降低。

4 结论

（1）随着CBC施用量的增加，土壤中有效态镉含量降低，当施加量达到3.0%时，能够显著降低土壤中有效态镉含量，从而有效降低了镉的生物有效性和可迁移性。

（2）施用CBC对土壤有效态镉具有钝化作用，其效果与土壤污染程度、酸碱性密切相关，CBC在中性高镉土壤中效果最佳。

（3）施用CBC可以降低黑麦草对镉的生物富集能力和运转能力，从而减少土壤镉向植物体内的转移，降低黑麦草根和茎叶中的镉含量，有利于实现受污染土壤的安全利用。

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基金項目 陕西省生态环境专项资金项目“汉中酸性土壤生态改良”。

作者简介 杨克俭（1972—），男，陕西咸阳人，高级工程师，从事土壤重金属污染修复研究。*通信作者，高级工程师，博士，从事重金属污染土壤安全利用研究。

收稿日期 2023-06-15