负载型烯烃氢甲酰化催化剂研究进展

马萍，和树立，陈述卫，马好文*，谢元，孙利民

（1.中国石油石油化工研究院 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060；2.中国石油广东石化公司a.科技发展部，b.炼油生产二部，广东 揭阳 522000）

氢甲酰化反应是指在一定温度、 压力条件下，烯烃和合成气（CO 和H2）在催化剂作用下生成比反应物烯烃多1 个碳原子的醛的反应。 该反应生成的直链醛和支链醛可进一步转化成醇、羧酸、丙烯醛、二醇、胺、缩醛和醛醇缩合产物［1］，作为特种化学品的原料，主要用于生产增塑剂和洗涤剂。 目前，全球每年通过烯烃氢甲酰化及其加氢技术生产的醛和醇高达2 400 万t。

工业化氢甲酰化制醛技术采用均相催化剂工艺，常采用的催化剂为铑-膦配体络合物，它在烯烃氢甲酰化制醛过程中表现出高活性和高选择性。 然而，均相烯烃氢甲酰化反应体系存在配体络合物催化剂分离困难， 贵金属Rh 易流失，PPh3配体易解离，反应分子溶解度有限，催化溶液腐蚀性等问题，严重制约了其在工业中的广泛应用。 因此，开发一种催化剂活性和选择性优良，同时又能实现催化剂有效回收的体系，一直是氢甲酰化反应制醛工艺的追求目标。 将烯烃氢甲酰化催化过程多相化则为解决上述问题提供了可行的途径，与均相催化剂相比，虽然负载型催化剂的活性和选择性存在一定问题，但其制备工艺简单、成本相对较低，并且可以在固定床上实现连续使用，有利于降低工业成本［2］。 因此，开发新型高效的负载型氢甲酰化催化剂，可以更好适应原料和产品的市场化。

本工作对负载型配合物催化剂、负载型纳米粒子催化剂以及负载型单原子催化剂的研究进展及其在烯烃氢甲酰化制醛反应中的应用进行了综述， 并对催化剂性能优化措施进行了分析，可为开发新型高效的负载型氢甲酰化催化剂提供借鉴。

1 负载型氢甲酰化催化剂研究进展

1.1 负载型配合物催化剂

均相Rh 配合物催化剂由铑金属和配体组成，在此基础上，可在载体上固载Rh 配合物催化剂，包括固定配体、Rh 金属或者同时固定二者。其中，配体因易于被官能团化并被固定在载体（如SiO2，分子筛、MgO，ZnO，活性炭等）上而成为研究热点。

Wei 等［3］制备了固定在MCM-41 介孔分子筛的Rh-膦催化剂，其在1-辛烯氢甲酰化反应中表现出较高的1-辛烯转化率（85.2%）和较高的壬醛选择性（＞97%），并且具有良好的循环稳定性，反应液中Rh 浸出量仅为0.15%，Rh 损失低。 Marras等［4-5］研究了介孔分子筛SBA-15 和无定型SiO2固载的Rh 配合物催化剂的氢甲酰化反应性能，前者的1-辛烯转化率高达91%，壬醛选择性达到94%，而后者的1-辛烯转化率为79%，壬醛选择性为76%，2 种催化剂都表现出良好的循环稳定性，几乎没有Rh 损失。

与均相催化剂相比，负载型配合物催化剂的活性金属利用率低、活性金属毗邻有机配体浓度低，活性和选择性更易于衰减。 另外，有机膦对空气敏感，增加了催化剂制备与储存的成本。 但是，负载型配合物催化剂中的Rh 不易损失。

1.2 负载型纳米粒子催化剂

负载型纳米催化剂比表面积高、活性位点密度大，在常规溶剂中易于分散，在氢甲酰化领域中应用前景广阔。

Zhang 等［6］首次采用无溶剂金属有机气相沉积法，在碳纳米管上制备出直径约为7.5 nm 的均匀Co 纳米颗粒， 合成的Co/CNTs 催化剂对1-辛烯氢甲酰化反应表现出良好的活性和区域选择性。

Wei 等［7］报道了一种Co/β-Mo2C 催化剂，Mo6C2键合的Co 是丙烯氢甲酰化反应的有效活性中心，经5 次原位循环后，其总转化数（TON 值）为3 158， 是金属Co 纳米簇的7.5 倍，Co6Mo6C2相可有效抑制Co 浸出，催化剂表现出优异的稳定性。Co 和载体之间的强相互作用降低了氢甲酰化的反应能垒和Co6Mo6C2晶体结构的稳定性，使Mo6C2键合的Co 的活性和稳定性都得以提高。

Li［8］报道了一种负载在介孔分子筛SBA-15（介孔孔径约8 nm） 的Rh 纳米催化剂Rh/SBA-15，但其氢甲酰化催化活性较均相催化剂明显降低，金属Rh 易流失、稳定性差。

Chen 等［9］报道了一种RhZn 金属间化合物纳米颗粒，在苯乙烯的氢甲酰化反应中，其转化频率（TOF 值）为3 090 h-1，比Wilkinson 催化剂的966 h-1高3 倍，对醛类产物具有较高的化学选择性。 RhZn 金属间化合物对多种烯烃底物都有催化活性，并且可以循环利用而不会有显著的活性损失。 与纯Rh（111）晶面相比，RhZn 表面与反应中间体的结合强度有所降低，氢甲酰化反应能垒更低，说明苯乙烯的氢甲酰化反应更容易发生在RhZn 金属间化合物纳米颗粒上。

Wang 等［10］将Co（acac）2，Fe（acac）3和三聚氰胺的混合物与活性炭在N2气氛中进行简单热分解， 成功合成了N 掺杂碳负载的CoFe 双金属催化剂（CoFe/NC）。以CoFe/NC-800 为催化剂，在合成气压力为4 MPa， 温度为130 ℃的条件下，在THF 中进行二异丁烯氢甲酰化反应，二异丁烯的转化率为92%，异壬基醛的选择性为79.6%，氮可能作为配体在提高氢甲酰化反应的催化性能中起重要作用。

总体而言，负载型纳米催化剂制备方法相对简单，在成本上更具有优势，但催化剂活性相对较低，需要进一步提高催化性能，是有潜力的烯烃氢甲酰化催化剂。

1.3 负载型单原子催化剂

单原子催化剂的金属原子利用率高、金属中心配位环境低、金属-载体相互作用强，在氧化、水气转移、氢化等多种反应中表现出高活性。 当金属催化剂的尺寸减小到单原子尺度时，活性位点的分布均匀，并且金属原子与载体之间有电荷转移［11］，使得单原子催化剂在特定反应中的选择性明显优于纳米晶体或纳米团簇。

Li 等［12］采用溶剂热合成技术，将具有高空间位阻的乙烯基功能化双膦配体与三 （4-乙烯基）磷等配体共聚， 制备出高效多孔有机共聚物，利用该共聚物的自支撑性能制备出单原子催化剂Rh/CPOL-bp&P。 在连续固定床反应器 （70 ℃，0.5 MPa）中，该催化剂在丙烯氢甲酰化制丁醛反应中表现出高区域选择性［n（直链醛）/n（支链醛）＞24］、高活性（TOF＞1 200 h-1）和长周期稳定性（超过1 000 h）， 表明单原子催化剂在工业应用中的催化效率有了实质性提高。 2020 年，世界首套5 万t/a 乙烯多相氢甲酰化及其加氢技术生产正丙醇工业化装置一次投产成功，该装置采用的单原子催化烯烃多相氢甲酰化核心技术，解决了困扰催化界多年的均相催化多相化难题。

Wang 等［13］制备了负载在CoO 载体上的Rh单原子催化剂，它在丙烯氢甲酰化反应中TOF 值高达2 065 h-1，丁醛的选择性为94.4%，表现出优异的活性和选择性。通过增加Rh 的负载量，孤立的Rh 原子转变成不同原子数聚集的纳米簇。 经5 次循环反应后，Rh/CoO 的活性保持在95.8%，丁醛的选择性保持在94.0%， 表明其具有良好的稳定性。 在催化过程中Rh 单原子发生了结构重构，可促进反应物的吸附和活化。

Qiao 等［14］报道了一种负载在CeO2载体上的Rh 单原子催化剂Rh1/CeO2， 其在120 ℃，3 MPa反应条件下，苯乙烯转化率为79%，苯丙醛选择性为98%， 但催化性能仍不如均相催化剂RhCl（PPh3）3。 负载在ZnO 纳米线负载的Rh 单原子催化剂Rh/ZnO-nw， 在苯乙烯氢甲酰化反应中，其TON 约为40 000， 选择性为99%， 催化性能与Wilkinson 催化剂相当［15］。

可见，作为均相和多相催化剂之间的桥梁，单原子催化剂具有较高的活性和选择性。 然而，当活性金属颗粒尺寸减小至原子尺度时， 活性金属比表面积大幅提升，金属表面自由能显著增加，容易使活性金属在制备过程或参与反应时发生团聚，最终导致催化剂失活。 因此，提高稳定性和负载量是负载型单原子催化剂面临的巨大挑战。

1.4 Rh 基催化剂优缺点

在反应性能方面，负载型单原子催化剂原子利用率100%、活性位点均一，活性和选择性高；负载型纳米粒子催化剂比表面积大、活性位点密度大，并且在常规溶剂中易于分散，活性和选择性较好；负载型配合物催化剂活性金属毗邻有机配体浓度低，活性和选择性易衰减。 制备工艺方面，负载型纳米粒子催化剂制备工艺简单、成本较低；负载型配合物催化剂中的有机膦对空气敏感，制备与储存的成本高；负载型单原子催化剂活性金属负载量低，但金属表面自由能大，易在制备过程中出现活性位点团聚现象。 3 种负载型催化剂都可以在固定床上实现连续使用，并且容易回收。

2 负载型催化剂性能的优化

负载型催化剂结构多样、组分可调、形态可变，在提高氢甲酰化反应的活性和选择性方面发挥着重要作用。 在提高金属粒子在载体表面分散度的同时，实现催化剂高活性、高稳定性是负载型催化剂关键技术难题，一般可以通过调变载体性质、助剂种类、活性组分粒径等方式改善负载型催化剂的性能。

2.1 载体

理想的载体材料不仅具有化学、热以及机械稳定性，而且具有有利于分子扩散的高比表面积和（或）适当的孔径分布，高效的载体-金属界面效应可以调节活性金属纳米颗粒的界面配位环境、活性金属电子结构、活性位点数量以及分子吸附性能，从而提高催化剂的活性和稳定性。 因此，改善负载型催化剂性能的重要因素是选择合适的载体材料，常用的载体材料包括有机聚合物、碳材料（碳纳米纤维、碳纳米管等）以及无机材料（SiO2，Al2O3，MgO，介孔分子筛SBA-15 等）［16］。

Gao 等［17］发现：当载体为石墨纳米纤维（GNF）时，Rh 颗粒呈薄六角形；当载体为SiO2时，Rh 颗粒更容易生成球状。 在同等反应条件下，Rh/SiO2活性最好，并且活性随温度升高呈递增趋势，而3 种Rh/GNF 催化剂（由带状石墨纳米纤维载体GNFR、薄片状石墨纳米纤维载体GNF-P 以及人字形石墨纳米纤维载体GNF-H 负载的Rh 催化剂）的活性受温度影响小；Rh/GNF-R 丙醛选择性最高，在240 ℃条件下，丙醛选择性达到50%。

Liu 等［18］研究发现，Au 纳米颗粒分别沉积在Co3O4，活性炭（AC），Al2O3，TiO2等载体后，各催化剂的己烯氢甲酰化反应性能差异明显。 载体为Co3O4时，催化剂的转化率为90.1%，醛的选择性达到87.8%；载体为AC 时，催化剂的转化率仅为2.6%，醛的选择性为3.1%；载体为Al2O3时，催化剂的转化率为32.7%， 醛的选择性仅为0.4%；载体为TiO2时，反应不生成醛。 可见，Au/Co3O4催化剂性能最好，Au 纳米颗粒在温和的反应条件下，会将H2分子解离为H，Co3O4原位还原为金属Co， 而Co 纳米小颗粒为己烯氢甲酰化反应提供了活性位点。 Au-Co 合金的形成，Au-Co 的界面效应以及H 从Au 向Co 溢出对氢甲酰化反应的影响很小。

2.2 助剂

在单金属催化剂体系中引入第二金属或非金属杂原子，可有效调控催化剂表面电子结构和几何性质， 从而改善催化剂的反应活性和选择性。

Liu 等［19］发 现 在Rh 基 多 相 催 化 剂 中 添 加 无机磷，可以显著增加苯乙烯氢甲酰化反应催化活性。以PPh3为磷源，低温合成了Rh2P，Rh2P 和Rh（PPh3）3，它们之间的电子结构存在相似性。与Rh/SiO2相比，Rh 0.5 P/SiO2的活性提高了3 倍以上，TOF 最大值达到1 496 h-1。 磷的掺入减小了Rh的平均粒径，分离了表面的Rh 原子，抑制了反应物的过度强吸附；另外，电子从Rh 转移到磷后形成带正电荷的Rhδ+原子， 改变了由CO 插入到苯丙基加氢的速控步骤。 这2 种作用降低了反应的总活化能，提高了催化剂的氢甲酰化活性。

Huang 等［20］考 察 了Co 对Rh/SiO2乙 烯 氢 甲酰化催化剂性能的促进效应， 发现载体为SiO2，Rh 负载量为0.6%，Co 负载量为0.23%的0.6 Rh 0.23 Co/SiO2催化剂的生产率为75 mol/（mol·h），丙醛选择性为46%， 而单金属Rh/SiO2催化剂的生产率为42 mol/（mol·h），丙醛选择性为38%，说明Rh-Co 双金属催化剂的活性和选择性优于单金属Rh/SiO2。 Co 的引入增加了暴露的活性位点数量，且Co 和Rh 之间的相互作用，使得CO 吸附在催化剂表面形成的Rh—CO 变弱， 有利于CO 迁移、插入，从而发生氢甲酰化反应，而在单金属Rh/SiO2催化剂表面吸附极其微弱的CO 易于被H 取代发生加氢反应。

Liu 等［21］通过共浸渍法制备了高度分散的Rh-Co 双金属磷化体，发现掺杂Co，能在不改变晶体结构的情况下，调节表面Rh 原子的电子环境。 双金属催化剂的活性与Co 含量呈“火山型”关系，适量的Co 掺杂会显著提高催化剂的苯乙烯氢甲酰化反应活性， 载体为SiO2，Rh，Co，P 摩尔比为7∶1∶4 的Rh7Co1P4/SiO2催 化 剂 的 催 化 活 性 最 高，TOF 为2 563 h-1，较Rh2P/SiO2提高了70%。

Brundage 等［22］发现在Rh/SiO2催化剂体系引入的MnO 助剂，可以通过促进CO 的插入来改变丙醛的生成速率。在Rh/Al2O3催化剂中加入ReOx助剂可以阻碍Rh 配体的关键重排， 从而抑制乙烯加氢竞争反应，促进丙醛的生成［23］。

2.3 粒径

从几何结构看，金属粒子尺寸减小可以增加低配位原子数量，提高催化剂的比表面积和原子利用率；从电子结构看，金属粒子的尺寸会通过调变金属-载体的相互作用来影响催化过程的电子转移。 氢甲酰化反应是结构敏感型反应，例如在乙烯氢甲酰化反应中，催化剂的活性金属颗粒越小，它的活性和选择性越好［2］。

Hanaoka 等［24］发 现Rh/SiO2催 化 剂 在 乙 烯 氢甲酰化反应中， 当Rh 颗粒粒径为15.4 nm 时，丙醛产量仅为7.2 μmol/（min·g）；当Rh 颗粒粒径小于3.3 nm 时， 丙醛产量均大于22.4 μmol/（min·g），表明Rh 颗粒越小，乙烯氢甲酰化活性越好。另外， 在Rh/SiO2催化剂中引入MoO3，TiO2，V2O5等利于CO 解离的Ⅱ-Ⅷ族金属氧化物时，可以提高CO 的加氢速率， 略微减缓了氢甲酰化反应过程，而对选择性没有任何影响；当采用碱金属或碱土金属时，会提高插入CO 的加氢选择性，提高氢甲酰化选择性，但催化活性会有损失。

Sakauchi 等［25］研究发现，用Pd（NO2）2（NH3）2作前驱体制备Pd/SiO2催化剂时，Pd 颗粒平均尺寸小于2 nm，而Pd（NO3）2前驱体制备的Pd 催化剂颗粒平均尺寸为5～13 nm， 前者制备的催化剂具有更好的乙烯氢甲酰化催化活性。

3 结束语

近年来，越来越多的科研团队致力于负载型多相烯烃氢甲酰化制醛催化剂的开发与研究，设计制备出了一系列催化性能较好的催化材料，同时借助理论计算与分析表征揭示了催化材料的“结构-活性”关系。 目前，工业化的氢甲酰化制醛技术广泛采用均相催化工艺， 催化剂多为Rh 金属和有机膦配体组成的均相络合物催化剂，Rh 金属高成本、易流失、催化剂回收困难仍然是亟待解决的问题。 尽管研究人员已经制备出了一系列负载型多相催化剂， 但活性和选择性总体不高，与均相催化剂之间存在差距。 因此，如何降低催化剂中金属Rh 的含量， 提高负载型多相催化剂的性能，并将它们应用到工业生产中，是当下和未来的努力方向。