锂电池百篇论文点评（2023.12.1—2024.1.31）

孙蔷馥，申晓宇，岑官骏，乔荣涵，朱 璟，郝峻丰，张新新，田孟羽，金 周，詹元杰，闫 勇，贲留斌，俞海龙，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Zhang 等[1]报道了一种硼化钨(WB)掺杂的单晶LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2(SNCM)，有效地解决了LiNiO2基正极不可逆相变、裂纹的引发/扩展以及与电解质的广泛反应的缺点。原位/异位显微镜和光谱证据表明，B3+进入SNCM 的主体，扩大了层间距，从而促进Li+扩散，而W3+形成由LixWyOz(LWO)和LixByOz(LBO)组成的非晶表面层，这有助于形成坚固的正极电解质相间(CEI)薄膜的结构。WB掺杂可有效控制高电压下c轴收缩和含氧气体释放的程度。WB的最佳掺杂浓度为0.6%(质量分数)，此时SNCM在2.7～4.3 V下循环200次后容量保持率达到93.2%，而材料的形貌和结构基本保持不变。Fan 等[2]提出了一种用高价金属钼离子(记为Mo-NCM)替代LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2中过渡金属离子的方法，全面研究了钼替代引起的Mo-NCM 制备结构的演变以及Mo-NCM 正极的稳定性。结合实验表征与计算结果发现，部分用Mo6+离子替代过渡金属离子可以诱导阳离子有序排列，并促进Li+扩散动力学。此外，Mo6+阳离子可以作为支柱防止局部崩塌和结构畸变，从而维持材料的结构稳定性。进一步地，钼和氧元素之间形成的强Mo—O 键可以稳定晶格氧并增强富镍正极的化学稳定性。此外，钼的修饰可以有效减少Li+/Ni2+的交换能并增加氧空位形成能，进一步增强结构稳定性和促进Li+扩散的动力学，最终提高基于Mo-NCM 的锂离子电池的电化学性能。含1%(摩尔分数) Mo-NCM正极的LIBs在1 C 下经过200 个循环后的容量保持率可以达到98.67%。Kam 等[3]使用聚乙烯吡咯烷酮均匀掺杂Zn 离子到Ni0.90Co0.07Mn0.03OH2表面下方的区域，这种方法能够使Zn 离子在近表面区域局部集中，有效减少Li/Ni 混排的程度，提高材料在高充电状态下的表面和热稳定性。掺杂了1% Zn的近表面区域材料(SC-NCM90@Zn1)展示了优越的倍率性能(在10 C时放电容量为100.01 mAh/g)和出色的容量保持率(100 个循环后为87.71%)，与原始SCNCM90(LiNi0.90Co0.07Mn0.03O2)相比有显著提高。Huang 等[4]提出了一种含有晶粒生长抑制剂的三段式烧结策略(TSS)，包括相形成、晶粒生长和相保留三个部分。MoO3的加入抑制晶粒生长并抑制了颗粒团聚。在TSS方法和加入1%(摩尔分数)MoO3下，获得了高度分散的Mo表面掺杂的单晶NCM立方体(MSC-NCM)，颗粒平均直径为1.3 μm。受益于表面Mo 的掺杂和表面能的降低，MSC-NCM 立方体中的Li+迁移偏向的(104)晶面成为优势面，因此与常规单晶NCM 材料(SC-NCM)相比，MSCNCM 的倍率性能显著提高。该策略与现有的工业生产线具有良好的兼容性，为SC-NCM 的规模化生产提供了简便途径。Tan等[5]报道了ZrTiO4(ZTO)作为外延层来增强超高镍LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM90)的机械稳定性。通过结构表征(X射线吸收光谱和原位X 射线衍射技术)、多物理场分析和第一性原理计算的深入探索表明，共形ZTO 层和Zr掺杂有效抑制了内应变和释放晶格氧，极大地抑制了整个(脱)锂过程中的局部应力积累，从而保持了材料良好的机械稳定性。同时，保护性ZTO 层还可以防止电解质侵蚀，从而保持NCM90 完整的表面结构。经过ZTO改进的NCM90在高电压(4.5 V)下显著提高了循环性能，100次循环后容量保持率提高了17%(71%vs88%)。Wu 等[6]提出了一种粉末干法涂层策略，选择Al(OH)3纳米颗粒包覆的镍正极作为示例，通过阐明在不同涂层量下样品之间的差别，揭示了正极表面的化学演变。在良好调节的LiAlO2/Al2O3作用下，涂层正极在循环稳定性和倍率性能方面表现出显著改善，这归因于对副反应的适当表面保护和锂离子传输增强。此外，环境储存稳定性和热稳定性也得到了成功提高。Tan 等[7]通过在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)层状相中引入尖晶石状的榫卯结构，可以显著抑制正极材料的不利体积变化。同时，这些榫卯结构对锂离子的快速运输起到了高速公路的作用，这一点得到了实验和计算的验证。另外，具有榫卯结构的颗粒通常终止于最稳定的(003)面。该正极在0.1 C下的放电容量为215 mAh/g，初始库仑效率为97.5%，在1 C 下循环1200 次后的容量保持率为82.2%。Shi 等[8]研究了单晶高镍正极材料(SCNCM)在室温储存过程中电化学性能的演变和衰退过程。结果表明Ni3+与空气接触后不稳定，SCNCM表面很容易从层状相转变为NiO岩盐相，结构转变引起氧的析出并进一步产生许多氧空位。随着储存时间的增加，SCNCM的电化学性能由于R-3m结构的衰减和副反应的发生急剧下降。因此，SCNCM 的存储过程遵循一个关键的循环性能和容量下降模式。该研究有助于优化SCNCM 样品在大规模生产线上的生产进度，提高产品质量。Zhao等[9]采用了准单晶LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2(SC-NCM65)来测试不同充电截止电压下循环性能与材料退化之间的关系。Li/SC-NCM65 电池在4.6 V 条件下经过400 个循环后，容量保持率超过77%，而在4.7 V截止电压下容量显著下降至56%。SC-NCM65的退化主要是由于粒子表面岩盐(NiO)相的积累，而非晶粒内裂纹或与电解液的副反应。NiO型层的形成也是阻抗显著增加和过渡金属溶解的原因。值得注意的是，容量损失与岩盐表面层的厚度之间存在线性关系。密度泛函理论和COMSOL Multiphysics模型分析也进一步指出，电荷转移动力学是决定因素，因为NiO相的较低锂离子扩散性阻碍了从表面到体相的电荷传输。Li等[10]提出了草酸铌铵(C4H4NNbO9-nH2O)处理方法，在无钴富锂层状氧化物(LRO)材料表面构建氧空位和Nb5+掺杂。改性样品LRO-Nb-0.5具有良好的电化学性能，在1 C条件下，放电比容量为209.77 mAh/g，循环300次后容量保持率为93.22%。此外，LRO-Nb-0.5的倍率性能也明显增强，在5 C 倍率下，放电比容量达178.70 mAh/g。Nb5+掺杂和氧空位调控是提高无钴富锂正极材料电化学性能的重要手段。Hao等[11]在合成过程中调整锂源的量，在富锂层状氧化物(LLOs)颗粒表面构建一个薄的(1 nm)类尖晶石相，从而抑制体相应变和表面氧气释放。类尖晶石相通过容纳表层内的氧气来阻碍表面氧气的释放。在高电压下，与未经改性的LLOs相比，被困在体相中的氧气抑制了70%的应变演化。结构稳定性的增强也提高了材料的容量保持率，在0.1 C下循环100次后，容量保持率达到97.6%，库仑效率高达99.5%。这些发现对表面结构的功能提供了深刻的机理见解，并为合成具有优异循环性能的高容量正极提供了指导。

1.2 其他正极材料

Jiang 等[12]以 均 相Li2MnO3和LiMn2O4为 出 发点，制备了具有初始缺锂纳米结构、阳离子空位和部分尖晶石型结构的无序岩盐样正极，为缺锂条件下获得快速Li+渗透通道提供了解决方案。结果表明，制备的样品具有较高的初始放电容量(363 mAh/g)和能量密度(1081 Wh/kg)。先进的光谱和原位测量观察到电化学过程中高度可逆的电荷补偿，并分配与锰和氧相关的耦合氧化还原贡献。理论计算还表明，在具有空位的岩盐结构中存在新颖的化学可逆俘获分子O2模型，证明了缺锂结构在促进阳离子氧化和扩展可逆氧氧化还原边界方面的双重作用。Ou等[13]面向电池循环超过10000次后体积效应带来的问题，探索合成了Li[Li0.2Cr0.4Ti1.4]O4，这种材料在Li+储存过程中晶胞体积变化为零。通过XRD精修揭示其16c八面体收缩通过可逆的O2-运动完全抵消了16d八面体膨胀。在10 ℃和1.0 mg/cm2电流密度下循环17000 次后容量保持率达到91.5%。当活性材料负载量增加到6.4 mg/cm2时，在45 ℃下500次循环后容量维持率达到95.7%。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

Wang等[14]合成了一种强Si-SiO4配位结构并具有大的晶腔的二氧化硅(SLIC)作为负极，在硅基负极中实现了本征零应变特征。在循环过程中形貌、尺寸、相结构和晶格参数几乎没有变化，[SiO4]的坐标结构仅出现轻微的紊乱，SLIC 的相结构保持不变，这一特征源于固溶插入反应发生锂化，而不是传统的转化/合金加成反应，因为固溶插入反应的吉布斯自由能变化最小。SLIC 负极具有良好的循环稳定性和较高的初始库仑效率(≈85%)。此外，由于低工作电压(≈0.28 V)和相对较高的比容量，SLIC 负极具有最高的重量能量密度和高体积能量密度(约为石墨的两倍)。Wang等[15]提出了一种含有氨基(—NH2)和酰胺(—NH—CHO)的聚乙烯胺(PVAm)黏结剂，从颗粒结构到电极结构都提高了硅负极的稳定性。含N官能团与Si颗粒表现出强烈的相互作用，在表面形成均匀而薄的层，在放电过程中分解形成富N 无机固体电解质界面层(SEI)。高机械稳定性的富N的SEI有助于通过应力耗散减轻Si颗粒的粉末化，保持电极结构的稳定性，减少活性物质的损失。因此，使用PVAm黏结剂的Si负极在200次循环后仍有2000 mAh/g的高容量。Bai等[16]对SiOx负极的预锂化过程中形成的界面进行了深入的定量分析，并将结果与Si负极的预锂化进行了比较。结果表明，预锂化SiOx和Si 负极上都形成了典型的镶嵌界面，这种包含多个硅酸锂相的镶嵌界面与没有预锂化形成的固体电解质界面(SEI)有着根本的不同，硅酸锂优异的导电性和力学性能使两种预锂化负极的循环稳定性得到改善。预锂化SiO1.3负极由于氧的参与而具有更高的硅酸锂比例，在满电池状态下将初始库仑效率提高到94%，并且在200次循环后具有良好的循环保留率(77%)。

2.2 金属锂负极

Huang等[17]通过机械滚压技术，利用锂与二硫代磷酸酯锌(ZDDP)之间的原位摩擦化学反应，成功制备了薄(5～50 μm)且自支撑的锂金属箔片。摩擦化学反应诱导形成了一个约450 nm 厚度的高硬度(0.84 GPa)和杨氏模量(25.9 GPa)的有机/无机混合界面。该界面不仅实现了薄锂金属箔片的可扩展加工，还能抑制锂金属负极的枝晶生长。滚压锂负极在18 mA/cm²和1.5 mA/cm²的高电流密度下能够循环超过1700 次，与LiFePO4(负载10 mg/cm²)配对的Li@ZDDP 全电池在5C 倍率下循环350 次后，容量仍然保持82%。Yuan 等[18]针对金属锂电池中锂负极枝晶形成受制于负极界面SEI的复杂成分影响沉积过程的问题，通过在超快沉积电流密度(1000 mA/cm²)下超过SEI 的形成来解耦这两个相互交织的过程，借助冷冻透射电镜进行原位表征。发现金属锂的本征形成形态是菱形十二面体，且与基底连接较弱几乎显示是独立存在的，菱形金属锂通过点接触与负极集流体相连，易形成非活性金属锂沉积。针对这一失效模式，采用脉冲沉积方法对金属锂负极进行预沉积形成菱形，后续循环对于负极致密度有提升改性从而将库仑效率提升。

2.3 其他负极材料

Long等[19]利用气相二氧化硅和锂之间的机械化学反应破坏Li箔上的原始钝化层，并进行原位锂化，形成具有纳米尺度分散的SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4和LixSi高电解质润湿性和亲锂性纳米颗粒的多功能重构表面。实验结果表明整个Li 箔的重构表面(ERS@Li)不仅能诱导Li的均匀沉积和剥离，增强电极动力学，还能构建一个亲阴离子的界面。因此，应用ERS@Li负极可以有效提高实际LMBs的低温(-40 ℃)和循环性能(0.53 Ah Li||LCO软包电池500次循环后保持93%，1.6 Ah Li||S 软包电池0.1 C/0.2 C 循环49 次后保持97%，466.7 Wh/kg 的Li||S软包电池稳定循环30次)。Chen等[20]通过柔性的二苯甲醛端基的聚乙二醇与刚性的壳聚糖之间的交联反应制备的CS/DF-PEG-DF凝胶构建了稳定的人工固体电解质界面，用于保护锂金属负极。该致密且均匀的界面杨氏模量高，韧性强，离子导电性高，丰富的极性基团与锂金属相互作用，均匀化电极/电解质界面处Li+的分布。在大电流密度(10 mA/cm²)和大面容量(10 mAh/cm²)下，CS/DF-PEG-DF@Li负极循环稳定超过3200 h，锂利用率高达88.0%。

3 电解质及添加剂

3.1 固态电解质

Chen 等[21]合成了一系列Li3-xLu1-xZrxCl6(0

3.2 其他电解液/添加剂

Rahman 等[30]设计了一种负极界面不含LiF 的锂金属电池。采用CsNO3作为LMB 的电解质添加剂，可以在两个电极上形成良好的界面。Cs 的巨大尺寸导致Cs阳离子与溶剂之间的相互作用较弱，使FSI阴离子进入溶剂化鞘并参与间相形成，由此产生的中间相无机物CsFSI占主要成分，这种界面具有高度的稳定性，可以将DME用作LMB电解质的单一溶剂。Stehle 等[31]将VC、FEC 和不同量的LiDFP结合在一个高浓度的电解质中，详细研究了它们对Si负极的影响。在Si/NCM软包电池中进行了循环寿命测试、电化学阻抗谱测试和负极电位监测速率测试。结果表明，在电解液中添加LiDFP可以提高全电池的所有性能标准，在大多数情况下，浓度为1%是最佳值。扫描电镜和X 射线光电子能谱分析表明，LiDFP 浓度越高，形成的SEI膜越有利，电解质成分分解越少，负极微观结构保持得越好。Wang 等[32]以1,3,5-三氟苯(F3B)作为电解质添加剂，F3B 优先于FEC 和溶剂还原以生成富LiF 的SEI，此外与FEC相比，F3B在高温下产生HF的可能性较小，可以有效减少正极的结构恶化。Zhuang 等[33]将氰基(—CN)引入到氟化磷酸锂中，合成了一种新型的四氟(1,2-二羟乙烷-1,1,2,2-四碳腈)磷酸锂(LiTFTCP)的多功能性添加剂，在LiPF6-碳酸盐基准电解液中仅添加0.5%的LiTFTCP，可有效改善高镍NCM811/SiOx-石墨电池的循环和安全性能。结果表明，LiTFTCP 添加剂能有效抑制HF 的生成，有利于形成坚固、耐热的富氰CEI 层和稳定的富LiF-SEI 层。Ren 等[34]在硅氧烷中引入氰基，合成了一种新型的氰基硅氧烷添加剂，即2,2,7,7-四甲基-3,6-二氧杂化-2,7-二二辛烷-4,4,5,5-四碳腈(TDSTCN)，研究对LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2||石墨(NCM90||Gr)电池性能的影响。添加0.5%的TDSTCN 可改善电池的循环性能，特别是在50 ℃的高温和4.5 V 的高充电截止电压下。表征结果表明，TDSTCN添加剂由于氰基和Si—O键的协同作用，能够清除HF，促进NCM90 正极和Gr 阳极上形成坚固稳定的界面层。Chen 等[35]以1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷(FTMS)作为电解质添加剂，研究对石墨负极性能的影响。结果表明，含2%FTMS 添加剂、循环100 次后，石墨电极在0.5 C 时的容量保持率从77.6%提高到91.2%，在2 C时的比容量从86 mAh/g增加到229 mAh/g。计算和电化学表征表明，石墨负极表面可优先还原FTMS，生成含氟有机锂盐和含硅聚合物。含氟有机锂盐具有柔韧性，含硅聚合物增强了SEI的稳定性，确保了石墨阳极的循环稳定性和速率能力的提高。Yu 等[36]采用添加/未添加LiNO3的EC 基电解液在单斜Nb2O5(H-Nb2O5)上分别构建了厚/薄的SEI，通过XPS 结合TEM-EELS 分析表明SEI 由表层有机层和内层Li2O构成，但不论是厚或薄的SEI层均不能完全覆盖该H-Nb2O5负极材料表面。因此无机成分密度不足时，电解液中的离子可以直接接触负极材料，电解液中的锂离子在多孔SEI层中的孔隙扩散机制会占据主导，而不会发生之前研究中的孔隙扩散和无机层中的缓慢扩散两步过程。Tian等[37]提出了一种溶剂诱导的选择性溶解策略来原位调节硅表面SEI的力学性能。通过在常规电解液中加入丁内酯，SEI的低模量组分，如Li烷基碳酸酯，可以在循环时选择性溶解，留下主要由氟化锂和聚碳酸酯组成的坚固的SEI。采用该策略，在硅负极半电池在0.5 C 倍率下循环100 次后仍有1500 mA/g比容量，与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2组成全电池在0.5 C倍率下循环150 次后仍有83.7%的容量保持率。Wu等[38]以2,4,6-三(3,4,5-三氟苯基)硼氧基(TTFPB)作为电解质添加剂，研究对4.6 V 和70 ℃下LiCoO2锂金属电池性能的影响。TTFPB 作为添加剂可优先进入PF6-溶剂化的第一壳层结构，并在低氧化电位下在LiCoO2表面分解生成富LiBxOy/富LiF的CEI。LiBxOy表面层有效地保持了CEI的完整性，并提供了良好的机械稳定性和热稳定性，而CEI中丰富的LiF进一步提高了CEI的热稳定性和均匀性。这样的CEI减轻了CEI的裂纹和再生以及正极的不可逆相变。具有定制CEI的锂离子锂电池在4.6 V和4.7 V电压下在200和150次循环后的容量保持率分别为91.9%和74.0%。在70 ℃和4.6 V下循环100次后，容量保持率为73.6%。Jamal 等[39]以三甲基硅基亚磷酸酯(TMSPi)和二氟酸锂(草酸)硼酸锂(LiDFOB)作为电解质添加剂，研究对LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)||石墨全电池性能的影响。在高压下，TMSPi 先于电解质溶剂的分解在LNMO 正极表面氧化，促进形成稳定的正极电解质界面(CEI)层。此外，由于LiDFOB 的还原电位低于碳酸乙烯(EC)，它有可能在石墨负极表面形成固体电解质界面(SEI)。发现两种添加剂的结合在很大程度上抑制了电解质的降解。在所研究的添加剂浓度中，添加1% TMSPi 和2% LiDFOB 的LP40 电 解 质 在0.3 C 下循环400 次后的容量保留率为80%，而未添加添加剂的电解质在相同时间内的容量保留率为67%。Wang 等[40]将亚硫酸乙酯(ES)和氟乙烯碳酸酯(FEC)作为电解质溶剂，研究对低温电池性能的影响。ES 和FEC 的凝固点很高，但它们的混合物可以在低温下避免结晶，这可归因于低的分子间相互作用和改变的分子运动动力学。合适的ES/FEC比率(10% FEC)可以平衡离子的体积和界面传输，使NCM811 锂金属电池在-50～70 ℃的宽温度范围内提供出色的温度弹性和循环稳定性。与室温相比，在-50 ℃时，容量保持率达到66%以上。Chen 等[41]通过低ɛ溶剂主导的配位调整溶剂化结构，并通过羰基氧的电负性调节碳酸乙烯酯改善电池的低温性能。改性后的电解质在-90 ℃表现出较高的离子电导率(1.46 mS/cm)，在-110 ℃时仍保持液态。4.5 V石墨基软包电池在-10 ℃、200次循环后有约98%的容量，且无锂枝晶产生。-70 ℃下仍能保持60%的室温放电容量，25 ℃下充满电后，即使在-100 ℃下也能保持放电功能。Luo等[42]采用弱溶剂化和低黏度异丁腈作为助溶剂，抑制溶剂与锂离子之间的亲和力，用于提高锂离子电池低温性能。该电解质在-70 ℃时具有较高的电导率(1.152 mS/cm)。LiCoO2和石墨电池在室温长期循环中获得高达99.9%的库仑效率，在-40 ℃时可分别达到其室温容量的75.8%和100.0%。LiCoO2/石墨电池在-70 ℃下放电时仍能保持68.7%的室温容量，且在-40 ℃和60 ℃下具有稳定的循环性能。Lee等[43]通过结合烷基链延伸和烷氧基取代合成(2-甲氧基乙基)碳酸酯(BMEC)，用做电解质溶剂，可降低溶剂挥发性并提高溶剂化能力。BMEC的闪点比传统电解质高90 ℃，使石墨和富镍层状氧化物的软包电池循环超过500 次。此外，与商业电解质不同，BMEC 电解质在带电电极存在的热/机械/电滥用条件下有效地减轻了热量和反应性气体释放，从而防止了4 Ah 软包电池在钉子穿透时的热爆炸。Qin等[44]通过溶剂保护剂1,3,5-三氟苯(F3B)与碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲酯(EMC)的结合，以梯度溶剂化为基础开发了一种无EC 的电解质。F3B 远离内层配位壳，优先分解构建坚固的界面相，抑制溶剂分解和电极腐蚀。因此，优化后的电解质(1.1 mol/L)具有良好的界面相容性和高电压稳定性，NCM622在4.6 V下循环600周后容量保持率为81.1%。Zhang等[45]以二甲基2,5-二氧己二酸(DMDOHD)作为电解质溶剂， 研究对LNMO 电池性能的影响。DMDOHD 特殊的化学结构、与锂离子的弱相互作用以及由此产生的特殊溶剂化结构，所制备的电解质不仅可以实现稳定的无枝晶锂镀剥离，而且在无添加剂或助溶剂的配方中，在低盐浓度为1 mol/L的情况下，具有高达5.2 V (vs.Li/Li+)的氧化稳定性。因此，在1 mol/L LiPF6的LNMO半电池在250周的容量保持率为97%。

4 电池技术

4.1 固态电池

Wang等[46]通过包覆方法稳定正极-电解质界面。将二氟氧代草酸锂硼(LiDFOB)包覆在Li6PS5Cl(LPSCl)表面上，改善LiCoO2-硫化物全固态电池在4.5 V下的性能。全电池在1 C (1 C=150 mA/g)下循环1500周后容量保持率达到89.3%。在35.7 mg/cm2的高正极负载下，电池在0.1 C 下的面容量发挥超过6 mAh/cm2(167 mAh/g)，在0.3 C下经过200次循环后保持85%的容量保持率。进一步验证了LiDFOB 的原位分解将构建一个(电)化学机械稳定的界面，抑制了界面副反应的同时缓冲了正极开裂。Su等[47]通过分子层沉积技术(MLD)在NCM811颗粒上沉积Al-GL 膜。Al-GL 是一种黏性和弹性的包覆层，具有低的杨氏模量(0.17 GPa)，它抑制了界面副反应，增强了单晶NCM811颗粒和硫化物电解质的物理接触，减少了长期循环过程中NCM811颗粒和电解质之间的间隙。与bare NCM811和固体电解质之间在初始充电过程中形成的不可逆界面电阻(51.74 Ω/cm2)相比，Al-GL 改性后的不可逆电阻变得较小(11.77 Ω/cm2)。在30 ℃下，质量负载为10.2 mg/cm2的复合电极在0.2 C(1 C=180 mA/g)下循环100 圈后具有88.0%的容量保持率，相比bare NCM811(59.9%)，高出近30%。在60 ℃下，质量负载为20.4 mg/cm2、1C 的倍率下进行1000次循环后，容量保持率达到80.0%。Zhang 等[48]使用有机柠檬酸作为还原剂对LCO 进行热还原，在LCO 表面原位构建了厚度约为13 nm 的由CoO/Li2CO3/C 组成的自牺牲还原性界面相，与LCO 底物具有良好的晶格匹配。LCO 表面的Co 被还原为+2 价，降低了LCO 的氧化性质，避免了与硫化物SE 的反应。因此，使用Li10GeP2S12(LGPS)的ASSB在0.2 C时具有144.9 mAh/g的高初始容量，在100 次循环后具有93.1%的容量保持率。在1 C下，具有109.2 mAh/g 的优异倍率可循环性，200 次循环保持容量为81.5%。Tian 等[49]合成了用于硫化物基ASSLB 的小尺寸单晶NCM811(S-SC)，并采用预锂化策略来提高正极/SE 的界面稳定性。CP-SEM分析表明，高压循环过程中剧烈的体积应变对传统的大粒径NCM单晶和多晶正极的破坏性更大，减小单晶的粒径是减少ASSLBs中机械损伤和与SE物理接触不足的有效途径。电化学性能测试结合EIS 测试和TOF-SIMS 表征表明，Li2O 预锂化S-SC(S-SC-pl)正极能有效抑制界面副反应，提高ASSLB的可逆容量。S-SC-PL正极在35.67 mg/cm2的高负载量下，在0.2 C 下初始放电容量为165.5 mAh/g；在1 C 倍率、2.72～4.4 V电压范围下循环500 次容量保持率100%；在更高的截止电压4.5 V 下，循环200 次容量保持率仍为100%。Liu 等[50]将正极合成过程中的常见残留物LiOH 和Li2CO3作为有效的烧结剂，提高LCO-LLZTO 或NCM622-LLZTO 复合正极的致密性。通过在氧气气氛下使用烧结剂，证明了在极短的时间内(10 s)进行高温(1050 ℃)烧结可以获得熔融良好、无相互扩散的正极复合材料。循环后发现单晶LCO 颗粒沿ab面发生晶内裂纹，多晶NCM111 颗粒沿初级颗粒边界发生穿晶裂纹，导致容量快速衰减，循环50 周后容量保持率仅有50%左右。由此提出，正极复合材料的残余应力在容量衰减中起了重要作用，通过定量阐明不同锂化水平下复合正极LCO和NCM111 中的残余应力，证明了刚性LLZTO 框架限制了正极材料在(脱)锂化过程中的体积变化，从而导致机械故障。Yao 等[51]利用热脉冲烧结(TPS)面界焊接方法制备了基于LATP的固态电池。首先，快速的热脉冲通过诱导选择性生长LATP 纳米线，有效填充颗粒间的空隙，提高LATP SSE的离子导电性。此外，该过程导致形成了一层致密的氧化石墨烯-碳纳米管-MXene 层，具有可控的Li+传输通道，有利于锂剥离和电镀过程。此外，这些热脉冲有助于LATP 和正极材料之间的界面融合，同时避免了互扩散。使用LiCoO2正极的固态电池在4.6 V 下展现出良好的循环稳定性。Asakura等[52]研究发现，室温下3～5 MPa 的堆叠压强能够保持锂/固体电解质界面的接触，对称电池表现出良好的锂剥离/沉积性能，有效抑制空洞形成导致的接触失效问题。相比之下，堆叠压强高于24 MPa 时，由于Li 金属蠕性形变穿透固体电解质层，导致锂剥离/沉积性能下降。此外，具有Li-Mg合金电极的对称电池在室温下表现出比具有Li金属电极更好的锂剥离/沉积性能。在堆叠压强为5 MPa、温度为60 ℃的条件下，Li-Mg对称电池以及全固态Li/S电池均展现出良好的循环稳定性。全固态Li/S 电池在60 ℃下以2 mA/cm2的电流密度、1600 mAh/g 的容量稳定循环50 次。Zhang 等[53]为了解决剥离过程中Li/SSE 界面上形成大量空隙，增加电池内部电阻并诱导锂枝晶形成的问题，将化学计量金属Li和Ag2O直接混合，构建了由Li-Ag合金和Li2O组成的复合锂负极(LAO)。LAO负极能够有效地改善体相中锂的扩散动力学，抑制界面空洞的形成，实现超过1.5 mA/cm2的高临界电流密度和在1 mA/cm2下超过1000 h 的长稳定循环。以LAO为负极，Li6PS5Cl为SSE，LiCoO2为正极的全电池在5 C 下表现出优异的倍率性能和超过4000次的稳定循环，并且在17.8 mg/cm2的高负载下，能够以0.2 C 稳定运行100 次以上。Yan 等[54]合成了一种硬碳稳定的锂硅合金负极，其中硅的烧结导致微米颗粒转变为致密的连续体。由可塑性变形的富锂相组成的3D离子-电子导电网络在负极中形成，扩大了活性区域并缓解了应力集中，从而改善了电极动力学和力学稳定性。使用硬碳稳定的Li-Si 负 极，LiCoO2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正 极 和Li6PS5Cl 电解质的全电池具有良好的倍率能力和循环稳定性。 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的全电池在5.86 mAh/cm2的高负载下，在1 C 下可提供5000次循环。Ye等[55]以硅(Si)为研究对象，在固态电池中，微米尺寸硅的行为会有明显的不同。在传统的固液界面上会发生强烈的锂硅合金化反应；而在固固界面上合金反应会通过反应应变诱导的扩散限制过程，使其只发生在硅颗粒的薄表面部位(约65 nm)。因此，硅复合保护层可以容纳大量的锂金属沉积，以适应商业级正极负载的超快循环和高面积容量。根据约束集成算法的预测，以硅、银(Ag)和镁(Mg)合金为代表的一系列负极材料的表面锂化和锂沉积之间的动态相互作用，可以更均匀地分布电流密度，使金属锂在高电容下快速循环。Jun等[56]通过在固体电解质(Li6PS5Cl)和负极之间引入银(Ag)中间层并对负极进行预锂化，有效地解决了ASSB中硅负极低压力工作的挑战。硅复合电极由硅/聚偏氟乙烯/碳纳米管组成，具有合适的力学性能和电子连通性。在15 MPa 的实际低工作压力下，银中间层的作用显著增强了界面接触，镀银硅负极优于纯硅负极(放电容量2430vs1560 mAh/g)。全面的非原位分析证明了原位锂化银中间层的可变形性、黏附性和保护作用，从而实现了牢固的界面接触。原位电化学压力测定法有效地探测了镀银硅负极的强界面。Liu 等[57]在锂金属和Li6PS5Cl(LPSCl)电解质之间引入碘掺杂的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作为中间层(PHI)，有效缓解了副反应并构建了一个富含LiI和LiF的稳定界面。密度泛函理论计算表明，合成的中间层具有较高的界面能，从而能有效抑制锂枝晶的生长。PHI@Li/LPSCl 薄膜/PHI@Li对称电池在0.1 mA/cm2条件下可循环超过650 h。使用LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NCM622)作为正极的全电池PHI@Li/LPSCl 薄膜/NCM622 在0.1 C倍率下循环150 次后，容量为153.1 mAh/g，容量保留率为76.4%，比纯锂金属负极电池的容量保留率高约26%。Wang 等[58]开发两种多孔的亲锂性界面层(Li7N2I-碳纳米管和Li7N2I-Mg，LNI)，促使锂在Li/LNI界面上稳定沉积并可逆地渗入多孔的LNI中。实验结果表明，亲锂性、电子和离子导电性以及界面层孔隙率的平衡是实现高容量下稳定Li析出/嵌入的关键因素。Li7N2I-碳纳米管界面层使Li/LNI/Li 对称电池在25 ℃下实现了4.0 mA/cm2，4.0 mAh/cm2的高电流密度和面容量，Li7N2I-Mg 界面层使Li4SiO4@LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2|Li6PS5Cl|20µm-Li 全 电池在60 ℃、0.5 C的条件下实现了2.2 mAh/cm2的面积容量，350 次循环后容量保持82.4%。Grandjean 等[59]研究了离子电导率相似的两种固态电解质LSnPS 和LPSCl 与微米硅负极之间的相容性。在第5次循环后，LSnPS的反应性高，性能下降快，仅为初始容量的一半，因此选择LPSCl来确定硅最合适的尺寸和形状。实验比较了两种硅材料：微米硅颗粒(μSi)和硅纳米线(SiNWs)。复合粉末的能量色散X 射线能谱(EDX)表明，在LPSCl 基体中SiNWs 具有较好的分散性，因此在复合电极具有更良好的接触。恒流循环和电化学阻抗谱(EIS)测量表明，与μSi 相比SiNWs 在ASSB 中的相容性更好，第一次循环时的比容量高达2600 mAh/g，同时在循环过程中限制了极化并保持相对稳定的锂化机制。Li等[60]为改善Li/LLZTO在初始和循环过程中的界面接触，从降低锂的表面张力和改善锂离子扩散的角度出发，通过在熔融锂中加入GaP制备具有高浸润性和离子扩散系数的复合锂负极(CLA)。与纯锂相比，CLA 具有更低的表面张力、更大的黏附功和更高的离子扩散系数，确保CLA/LLZTO界面的紧密接触。同时，Li2Ga合金作为锂的成核位点，可以诱导锂的均匀沉积。因此，对称电池具有4.5 Ω/cm2的低面电阻，2.5 mA/cm2的大临界电流密度，以及25 ℃时在0.3 mA/cm2电流密度下5700 h的超长寿命。同时，与LiFePO4正极组装的全电池在1 C下循环490次后的容量保持率高达97.32%。Zheng 等[61]通过设计多功能复合材料界面层，提供了一种解决氧化物固态电解质基固态电池界面问题的新策略。可光交联聚合物被引入可伸缩的弹性骨架中，从而促进Li+的迁移和扩散。此外，在界面层中添加全氟聚醚有利于调节富LiF 界面的形成，充分抑制锂枝晶的生长。得益于其弹性、高Li+导电性和抑制锂枝晶的能力，界面层可以显著提高固体电解质/锂界面的界面性能，从而提升固态锂金属电池的电化学性能。对称电池的临界电流密度高达3.6 mA/cm2，在1.0 mA/cm2中循环寿命长，持续时间>400 h。此外，在与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极组装的软包全电池时，可以在20 次循环中保持3.25 mAh/cm2的高充电容量。Li 等[62]设计的LPSCl-LGPS 复合硫化物电解质，利用电解质分解引发的膨胀应力抑制LGPS电解质的持续分解，构筑了动态稳定的混合导电界面(SMCI)。这个S-MCI 不仅继承了LPSCl/Li 之间SEI的高动态稳定性，还融合了LGPS/Li 之间锂-锗合金的亲锂性，从而使Li||Li 对称电池在0.5 mA/cm2和0.5 mAh/cm2的条件下稳定运行1500 h，使Li||NCM622 全电池在0.1 C 倍率下循环100 次后，容量保持率93.7%。Taklu 等[63]报道了一种碘化氯氧的硫银锗矿型电解质。通过烟状I2处理其Li6PS4.8O0.2Cl电解质，在负极界面原位形成富含LiI与Li2O的SEI，抑制锂枝晶的产生，使耐受电流密度上升至21 mA/cm2。在10 mA/cm2的条件下，以10 mAh/cm2进行了260 h的锂对称循环。此外，在0.1 mA/cm2下进行了11000 h、2 mA/cm2下进行了1000 h、6 mA/cm2进行了460 h的耐久循环。分步循环伏安测试表明，电解质的实际电化学窗口得到了扩宽，可达3.42 V(vs.Li/Li+)。采用Li6PS4.8O0.2Cl-5% I2作电解质，装配的LiCoO2|Li-In电池在1 C和3 C 下、在200 周与300 周循环后容量保持分别达到89.6%与89.9%；而其装配LiCoO2对Li 的电池在0.4 C下，在137.27 mAh/g的初始放电容量下也可稳定循环。此外，还证实了该电解质对湿度的耐受性增强，H2S 的生成被抑制。Kim 等[64]制备了复合负极Li3PS4+Li-Si 合金(1 型)和复合负极Li3N+LiF+Li-Si 合金(2 型)与电解质Li3PS4、复合正极硫/LPS/碳组装全固态电池。使用三电极系统，负极和正极电位被分离，并且单独跟踪它们的极化电阻。即使在高截止电压(3.7 V)条件下，1 型和2 型电池也可以稳定循环超过200圈，没有电压噪声。尽管在3.7 V 充电后，LPS 的氧化导致正极极化电阻急剧增加，但与非复合合金负极电池不同，LPS的氧化还原行为在充放电过程中是可逆的。飞行时间二次离子质谱分析表明，增强的循环性归因于整个复合负极均匀的Li-Si 合金化，即使这些离子是通过LPS氧化过度供给的，也为锂离子提供了更多的路径。Hu等[65]针对金属锂电池的潜在起火风险问题，提出了一种原位封装策略。通过丙烯酸六氟丁酯(HFBA)单体和四丙烯酸季戊四醇酯(PETEA)交联剂的自由基聚合来构建不可燃的准固体电解质。基于HFBA的气相自由基捕获能力，准固体系统在零自熄时间内消除了其他电解质的固有可燃性。此外，在高温下PETEA 分解过程中产生的石墨化碳层阻碍了燃烧所需的热量和氧气。在单片软包电池中，针刺、挤压、切割和热滥用情况下，热失控都被消除。Alexander 等[66]开发了一种单相混合离子和电子导电(MIEC)的石榴石固体电解质。在具有多孔MIEC框架的三层结构中，临界电流密度可以增加到100 mA/cm2，而不会发生枝晶短路。此外，对称锂电池可以在60 mA/cm2下连续循环，每个循环最大的锂电镀和剥离容量为30 mAh/cm2。

4.2 锂硫电池

Li 等[67]设计了一种用于锂硫电池的异质结构，由吸附能力适中、催化活性优异、功函数低的FeP和吸附能力强、功函数高的Fe3O4组成。蛋黄壳状Fe3O4/FeP@C 具有界面内置电场的异质结构作为高效电催化剂。基于理论和实验结果，该设计可以实现对硫物种的连续“捕获-定向迁移-转化”。Sn2-离子首先聚集在Fe3O4侧，随后定向迁移到异质结，最后到达FeP表面进行快速可逆的反应。得益于这种特殊机理，穿梭效应受到极大的抑制，而硫的转化动力学和再利用得到增强。Gao等[68]针对过渡金属硫化物电池中大空间体积膨胀导致其电池难以应用问题，开发了一种基于共形石墨烯三层中空核壳CuS的材料。通过Raman、XRD和XPS测试证明其含有sp—C—S—Cu杂化键。结构缓冲了体积效应，界面化学键极大程度改善了电极电子电导，并利用CuS 本身1 mS/cm 的离子电导特性，使其在20 C 倍率下具有61%的可逆容量保持率。其正极比能量达到934 Wh/kg，几乎发挥全部理论容量，实现1 C 倍率下3000 次循环，未显现容量衰减。Zhong等[69]针对全固态锂硫电池中硫的低反应活性和复合正极中较差的固体-固体接触导致了有限的电化学性能的问题，通过酞菁钴与硫直接球磨制备了Co-N4修饰的碳硫复合材料，并用作全固态电池的硫主体。Co-N4的均匀分布可以通过强大的化学亲和力有效地加速硫的氧化还原转化，并抑制硫颗粒在循环过程中的团聚。全固态锂电池中硫含量为40%、硫负载量为1.5 mg/cm2的硫正极表现出高的可逆容量(在0.1 C下为1439 mAh/g)和长期循环性能(在0.5 C 下1000 次循环的容量衰减率为0.025%/次循环)。即使在4.5 mg/cm2的硫负载下，在60 ℃下的面容量也可以达到5.13 mAh/cm2，并在0.3 C 下保持300 次循环的稳定。Kim 等[70]针对全固态锂硫电池中的Li2S活性问题，采用X射线吸收光谱法和飞行时间二次离子质谱法，发现放电产物是由Li2S2和Li2S2的混合物组成。基于该法下提出了一种综合策略，操纵较低的截止电势以促进Li2S2占主导地位的放电产物，以及在S复合电极中加入微量固态催化剂(LiI)。该电池在25 ℃下以2 A/g 电流密度提供979.6 mAh/g 可逆容量并循环1500 次。Yu 等[71]通过球磨构建了一种Li2S-LixIn2S3正极材料，利用LixIn2S3的混合导体特性，有效增加正极中离子和电子路径，将正极体积效应降至70%左右。采用该正极材料实现4.08 mAh/cm2的初始面容量，50次循环后具有74.01%的容量保持率，显著提升了电池的性能发挥和循环能力。Fujita 等[72]针对全固态锂硫电池中Li2S 正极活性、寿命和和容量保持，开发了一种Li2S-Li2O-LiI正极，其中活性材料分散在非晶基体中。Li2S-Li2O-LiI 在2 C倍率和25 ℃下表现出998 mAh/g的高比容量。X 射线光电子能谱、X 射线衍射和透射电子显微镜观察表明，Li2O-LiI 在循环过程中提供了纳米级离子传导途径，激活了Li2S并提供了大容量；它还表现出用于高容量的合适的起始氧化电压。此外，使用Li2S-Li2O-LiI 正极，证明了具有10.6 mAh/cm2的高面积容量的电池在25 ℃下成功运行。Fan等[73]针对Li2S在锂硫电池中高活化能问题，采用联苯二碲(PDTe)自身的高催化活性降低Li2S 转化的活化能。同时通过核磁、拉曼和红外等技术证明了PDTe 对Li2S6和Li2S8的吸附控制作用。为了去除金属锂影响，构建Li2S-PDTe|| Si 全电池，在正极面载量1.2 mAh/cm2、0.2 C 倍率下正极容量发挥达到953.5 mAh/g。Lai 等[74]首次将LiTe3作为电解质添加剂用于锂硫电池。正极侧LiTe3与LiPS 迅速反应生成多硫化锂和Li2Te3，作为氧化还原介质，显著降低首周Li2S的活化势垒，促进硫的转化。在这种添加剂的帮助下，硫的利用率显著增加。同时，生成的含Te 物质在Li 负极表面生成了Li2Te3/Li2Te 富集SEI层。Li的形貌及其沉积/剥离效率表明，该界面层更稳定，导电性更强，可以有效地实现Li的可逆沉积。Anh 等[75]提出一种适用于高压力下的硫化物正极和多功能双层混合固体电解质(DLHSE)结合的古塔Li-S 电池。正极采用由羧基化CNT 和离子液态封装的5-磺基间苯甲酸单体锚定的聚乙烯醇制成的黏合剂(IL@PVA-SPALi)以增强电极柔软性和强度。正极可在22.3 MPa 下成型，获取1.3×10-3S/cm的电子电导。DLHSE的室温电导率9.6×10-4S/cm 和0.72 的高Li+迁移数，在高达5 V 的宽电化学窗口中与Li+/Li保持了1000小时以上的长期稳定性和56 Ω 的低界面电阻。结合上述技术在器件上以0.2 C 倍率实现1250 mAh/g 放电比容量，200次循环达到初始容量的93.69%。Son等[76]使用碳纳米管(CNT)/Nafion/聚3,4-乙烯二氧噻吩：四氰硼酸盐(PEDOT:TCB)组成的中间层，分别通过Nafion 和CNT/PEDOT 对ps 的协同分离和吸附作用，有效抑制了Li-S电池的穿梭现象。此外，通过反离子交换和SO3-官能团的均匀Li+离子通量/良好的润湿性，可以提高中间层的电导率/离子导电性。在高硫负载5.3 mg/cm2和低电解质/硫比5 μL/mg的条件下，通过抑制多硫化物穿梭和促进电子/离子转移，提高了硫的利用和反应动力学，使Li-S软包电池的放电容量达到1029 mAh/g。

4.3 其他电池技术

Lv等[77]采用干态电极技术制备了具有高硫含量和负载的自支撑硫正极片。纤维形态的聚四氟乙烯(PTFE)黏结剂，实现了高柔韧性硫正极片，同时不影响离子和电子导电性。4.5 mg/cm2高硫负载的硫正极，在全固态Li3.75Si/SSE/S电池仍表现出高初始放电容量(1114.8 mAh/g)，高电流密度(1 mA/cm2，0.2 C)下30个循环后具有1067.4 mAh/g可逆容量。Sadan等[78]使用纤维化聚四氟乙烯(PTFE)制备了不含钴和镍的LiMn2O4(LMO)正极，成功地首次制备了厚度为265～368 μm、质量负载为30～64 mg/cm2的干态LMO正极电极。通过改变LMO干态电极中的导电添加剂，发现多壁碳纳米管(CNTs)是导电性能和倍率性能最佳的干态电极配方的导电剂。由干态电极正极(LMO)和负极(LTO)组成的全干态电极全电池在200 个循环后保持82.8%的容量保持率，展示了全干态电极全电池在未来应用中的潜力。Park 等[79]通过干混法将偏酸锂(LBO)包覆在镍锰酸锂(LNMO)表面以提高其全电池性能。LBO 包覆的LNMO比未包覆的LNMO在全电池中具有更好的循环稳定性，面容量发挥达到3 mAh/cm2。跟踪了硼及其对正极、电解质和负极的影响，指出未包覆的LNMO的CEI可以忽略不计，相变明显。而LBO包覆的LNMO具有5 nm的正极电解质界面(CEI)，且经过长期循环后相变减轻。循环后在包覆样品的表面没有检测到硼，电解质和负极分析表明，包覆层逐渐溶解于电解质中，生成BF4-且抑制了HF 的产生。因此，LNMO 中镍/锰(Ni/Mn)的溶解及负极侧固体电解质界面(SEI)的大量生成得到了缓解，提高 了 全 电 池 循 环 的 稳 定 性。 Künne 等[80]将LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)和石墨复合在一起形成正极，并研究其对性能的影响。在高电压下，镍锰可以脱嵌Li+，而石墨会共嵌入PF6-，通过两种电化学活性物质的存在产生协同效应，以克服电解质耗尽造成的速率限制。制备了不同成分和设计的复合正极，并结合电化学分析、operando XRD 和广泛的材料表征(包括扫描电镜和能量色散X 射线能谱)研究了它们的性能和储存机制。最后，制备了具有较高面容量的复合正极，并对其倍率性能进行了研究。基于模型的结果分析揭示了实现混合正极组件之间协同效应所需的设计准则和材料性能。Mohanty等[81]采用基于切割的混合变形工艺，包括大变形应变和应变速率，可生产10～560 μm 厚度的Li 箔，其表面质量甚至优于当前的Li负极加工路线。能量分析显示，这种一步成型处理比挤压-轧制的传统处理过程比能耗显著降低，效率提高约50%。通过原位力测量和切割的高速成像，首次得到了Li在高应变速率(800 s-1)下的屈服应力数据。Bindumadhavan等[82]用三硅氧烷为基础的添加剂调整黏结剂配方，使活性物质在电极内均匀分散，并增强电极内电解质的润湿性。使用含有15%一氧化硅的石墨作为电极，与三硅氧烷修饰的黏合剂相比，电化学性能得到了明显的改善，机械完整性也更好。在0.2 C倍率下循环400次，改性黏结剂的电池表现出显著的循环稳定性。Feng 等[83]将乙二胺四乙酸(EDTA)接枝MOF-808 作为多功能离子选择隔膜涂层，EDTA 分子在限制活性离子串扰中发挥靶向离子筛选作用。实验和理论计算表明，隔膜涂层可以有效地捕获电解液中的过渡金属离子，从而确保稳定的无枝晶锂沉积。结果表明，使用离子选择隔膜的NCM622||Li 电池可稳定循环1000周，库仑效率高达99.68%，55 ℃下的循环稳定性也得到了提升。Chen 等[84]采用了芬顿氧化法从废旧电池的磷酸铁锂正极材料中选择性浸出金属锂，最终合成Li2CO3；而从浸出残留物中可以同时获得FePO4前驱体，将合成的Li2CO3与FePO4前驱体再次焙烧，又重新合成LiFePO4。重新合成的LiFePO4表现出良好的电化学性能：在0.5 C 下初始放电容量为138.9 mAh/g，经过50 个循环后容量保持率为93.6%。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Liu 等[85]利用工况原位同步加速器技术，通过对面内和面外反射的全面分析，研究了LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2在电化学循环过程中组成和取向相关的相分离机制。在H2/H3相体系中，尽管层间晶序严重衰减，但由于共价增加，面内畴体发生了扩展，导致晶域形状从三维球体变为二维纳米片。晶体学选择性的XRD 线分裂与沿ab面传质时切面的几何形状有关。这项工作为快速充电和延长循环下晶体取向依赖的相不均匀性的机制提供了见解。Rynearson等[86]对四种不同正极活性材料[LiMn2O4(LMO)，LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)和xLi2MnO3*(1-x)LiNiaMnbCocO2,a+b+c=1)(LMRNMC)]构建的电池中提取的电解质进行了X射线吸收光谱分析，并在高电位或标准电位下循环，以确定溶液中Mn和Ni的氧化状态。电感耦合等离子体质谱对这些电池的负极进行了测定沉积过渡金属离子的浓度。虽然发现过渡金属离子溶解在所有电解质中，但Mn和Ni的氧化态取决于正极材料，与循环电位无关。Fajardo 等[87]采用循环方案研究单晶富镍NMC/石墨软包电池协同降解的原因。在氧损耗不受影响的情况下(U<4.3 V)，尽管石墨会显著发生膨胀，但较低的截止电压不会影响容量保持率(100次循环)。相反，当NMC 表面氧损耗诱发时(U>4.3 V)，放电深度越深，容量衰减速度越快。结合失效分析和密度泛函理论，从机理上描述了表面相致密化和演变与电压和循环的函数关系，可以利用这种机制对锂离子动力学的不利影响来解释观察到的循环结果。Koirala等[88]通过电子显微镜的集成差相衬成像来定位原子，以获得成分为Li1.2Mn0.7Ti0.1O1.7F0.3和Li1.15Ni0.45Ti0.3Mo0.1O1.85F0.15的DRX的原子水平。发现氟取代了DRX 晶格中的氧，O+F=2 中O/F 比值在1.92∶0.08 到1.82∶0.18 之间。在空间上，氟分布在富锂区附近，但与氟化锂不同。此外，观察到氟在DRX晶格中的掺入引起了阳离子-阴离子分离的较大变化。Sandoval等[89]利用电化学方法、电子显微镜、X射线微计算机断层扫描和建模揭示了100纳米银和金界面层在“无负极”固态电池中锂沉积/剥离过程中的演变。在沉积过程中Ag 和Au经历不同的结构变化(对于Li-Au 为颗粒形成/破裂，对于Li-Ag为溶解)，但都提高了锂成核密度，从而允许在电流收集器上均匀生长锂，在Li剥离时能够重新回到界面并保持一致的界面覆盖。原位电化学阻抗谱表明，合金在脱离结束时重新回到界面，减轻了“无负极”电池负极与电解质接触损失的问题。这有助于实现空间均匀的锂沉积/剥离，使电流均匀化并减小了空洞的形成。虽然两种合金层都显著提高了循环性能，但随着循环的进行，由于合金的不受控体积变化出现聚集的迹象，这可能通过短路最终导致故障。Cheng等[90]为了提高电池体积能量密度(VED)，在超薄不锈钢基底上采用卷对卷工艺制备了无负极固态锂薄膜电池(TFB)。高设备密度的干法图像化流程规定可定制电池设备尺寸，同时产生的浪费可忽略不计。整个制备过程在传统湿度控制的洁净室中进行，减少了对干燥室的需要，并允许简化低成本制造。使用这种无负极结构还可以针对行业兼容的SMT 工艺实现热预算兼容封装和金属化方案。Sim 等[91]利用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)进行了先进的高分辨率3D化学分析，以建立循环锂金属负极上的过渡金属和电解质分解产物之间的空间相关性。通过对SEI进行精确的元素和空间分析，可以推断出与LMB 性能关键过程相关的各种化学成分的定位，例如锂沉积、SEI生长和过渡金属沉积。发现非均相过渡金属沉积使非均相SEI生长和锂金属负极上的锂沉积永久化。Aktekin 等[92]提出库仑滴定时间分析法(CTTA)作为一种新的电化学方法来定量研究金属负极与固体电解质之间的副反应。这种新方法使用不锈钢|LPSCl|Li 电池配置(即无负极电池)来量化CC 中锂金属沉积时发生的副反应。该方法还可以用于研究锂枝晶的生长(和死锂的形成)，并作为所有相关参数的函数探索各种不同的电解质和集流体。实验设置中电极易于移除从而进行失效后分析，并通过互补的分析技术揭示SEI 的异质/层状微观结构。Lu等[93]采用高分辨率光学显微镜结合非平衡热力学实施的多维相场模拟，揭示了石墨电极中相分离和沉积的空间动力学对倍率的依赖性。颗粒尺寸、形状、取向、表面状况和倍率对颗粒内锂化的异质性具有很强的依赖性，这导致了锂沉积的出现。此外，强调了不同状态电荷(SOC)下不同的弛豫过程，其中在中等SOC 下，热力学不稳定的石墨颗粒经历了剧烈的颗粒内锂重分布和颗粒间锂交换，而在低SOC和高SOC下，电极的平衡速度要慢得多。Köbbing 等[94]研究了非晶硅纳米颗粒被固体电解质界面(SEI)覆盖时电压滞后的原因。缓慢的扩散过程或电极内部的颗粒收缩不会导致硅纳米颗粒负极所观察到的电压滞后。然而，硅纳米颗粒的膨胀会导致SEI或氧化硅层对负极内部的应力和电位产生影响。由此提出一个粘弹塑性硅-SEI模型，该模型首次可以解释用GITT 测量的硅纳米颗粒负极的开路电压滞后现象。SEI的塑性导致颗粒内部在锂化和衰减过程中产生不同的应力，从而引起观察到的电压滞后。Hasegawa 等[95]采用低温二次离子质谱(SIMS)，通过同位素交换技术，测量了Li0.29La0.57TiO3晶界和体相的锂离子扩散系数。将抛光后的Li0.29La0.57TiO3电解质片一段浸泡在6Li同位素的硝酸锂溶液中，并在处理后不同时间对电解质片进行SIMS测试，对电解质片中的6Li分布进行了表征。结果表明，25 ℃时，该材料晶界锂离子扩散系数为1.4×10-13cm2/s，体相扩散系数为2.6×10-8cm2/s。

6 理论计算、界面反应及其他

Wang 等[96]采用基于机器学习的动态原子间势的分子动力学框架研究了非晶态电解质Li3PS4和非晶Li3B11O18包覆层。将机器学习引入分子动力学可以获得DFT 无法满足的时间和空间尺度材料模拟，并能获得DFT的精度水平。采用该方法，能计算非晶化能、非晶-非晶界面能以及界面对锂离子电导率的影响，并在更复杂的体系(例如非晶材料和界面)方面有应用前景。Reynolds 等[97]通过将实验设计(DoE)和先进的统计机器学习方法与电极浆料和涂层的综合实验表征相结合，解决锂离子电池电极中材料配方成本太高的问题。使用了工业相关的石墨负极系统，并在DoE的帮助下，定义多个实验来绘制不同重量分数的活性材料(80%～96%)、导电添加剂(1%～10%炭黑)和双组分黏合剂系统[1%～3%的羧甲基纤维素(CMC)和1%～7%的丁苯橡胶(SBR)]的影响。使用可解释机器学习(XML)方法，量化了配方、浆液重量百分比(水中30%～50%)和涂层速度(1～15 m/min)之间的相关性。浆料黏度虽然取决于CMC 浓度，但在高浓度时也受到炭黑和SBR 的严重影响。增黏组分也通过改善分散和阻碍黏合剂迁移来改善附着力。高黏度配方(高重量百分比，CMC含量)可以改善电池容量，这是由于减少了集流体上浆液的迁移和坍落。由于其绝缘性，SBR在任何浓度下都有负面影响，并且在高浓度下加入炭黑会降低重量容量。该研究的见解有助于优化电极的配方，为未来的高性能电极制造提供改进的浆料设计规则。Grabe 等[98]提出了一种基于物理化学模型的锂硫电池数字孪生模型，该模型涉及连续的体积平均离子传输方程，包括物种迁移、溶解和沉淀以及电化学反应，其中正极微观结构在孔径分布、层次结构和曲折度方面得到了考虑。数字孪生应用于模拟锂电池的恒电流充放电，探索了三种类型的正极微观结构，活性炭、石墨烯和空心颗粒、两种不同量的硫和两种不同的负极涂层厚度。在所有案例研究中，预测和实验数据之间都非常一致。最好的正极是具有多孔中空颗粒的主体中70%重量的硫，该多孔中空颗粒捕获多硫化物以防止其迁移到负极。模拟表明，硫利用率低的其他原因，是微孔中未溶解的硫和硫浸出到大孔中，特别是在分离器附近的正极区域，以及再沉淀，阻碍了Li-S电池达到其理论容量。Clausnitzer等[99]基于结构解析仿真研究了通孔电极和分层电极设计提高全固态电池性能的潜力，通过改变复合正极层中通孔(垂直于电极平面填充电解质的孔洞)直径，评估了通孔对全固态电池活性物质性能发挥的影响，发现通孔虽然可以提升电极离子电导率，但总体容量发挥由于活性物质占比降低会下降。相较之下，靠近电解质侧低活性物质占比、靠近集流体侧高活性物质占比的分层结构改善了离子传输，因此可以在大电流密度下提供更高的容量。Fu 等[100]发现电极材料的热力学性质也对电极反应行为有重要影响。当电极材料的平衡电位强烈依赖于电荷状态时，它促进了电极活性材料的均匀反应。通过在低负荷和高负荷条件下模拟整个电池，发现薄电极主要受平衡电位曲线的调控。然而，厚电极的反应行为由动力学和热力学共同调节。