正极预锂化添加剂用于锂离子电池的研究进展

武美玲，牛 磊，李世友，赵冬妮

（1兰州理工大学石油化工学院；2甘肃省低碳能源化工重点实验室，甘肃 兰州 730050）

随着科学技术的迅速进步和人民生活水平的提高，能源的消耗日益增大。新能源的开发利用已成为迫在眉睫的问题。其中，锂离子电池因能量密度高和循环寿命长等优点，在便携式电子产品和电动汽车等领域得到了广泛应用[1]。然而，锂离子电池在首次充放电时在负极表面生成的固态电解质界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜，会消耗正极材料中的活性锂而造成不可逆的容量损失，降低电池首次库仑效率[2]。

目前使用最广泛的石墨负极首次不可逆容量损失可达10%，而对于具有更高比容量的硅基和锡基负极，首次不可逆容量损失则高达30%以上，这制约了高容量负极的大规模应用，极大地降低了锂离子电池的能量密度[3]。如图1(a)所示，磷酸铁锂正极和硅碳负极半电池的容量归一化曲线中硅碳负极侧第二圈放电容量较首圈显著降低，这主要是首圈放电时在硅碳负极侧生成的SEI膜导致充电容量下降进而影响了后续的循环容量[4]。预锂化(又称补锂或预嵌锂)是指在材料中预先加入一部分锂来补偿高容量负极较大的首次不可逆容量损失消耗的活性锂，这将推动高比容量负极的应用。因此，探索有效的预锂化方法将成为提高下一代锂离子电池能量密度的关键性策略之一[5]。

图1 (a) LFP和Si-C的归一化充放电曲线对比[根据全电池使用的负/正(N/P)比，石墨的放电容量归一化为1.08][4];(b) 2016～2021年Web of Science 发表和引用预锂化相关论文的年度分布[5]Fig.1 (a) Comparison of the normalized charging/discharging curves of LFP and Si-C (the discharge capacity of graphite is normalized to 1.08 according to the negative/positive (N/P) ratio used in the full cell)[4] ;(b) Annual distribution of prelithiation-related papers published and cited on the Web of Science from 2016 to 2021[5]

预锂化技术按照技术路线可分为负极补锂和正极补锂，负极预锂化技术主要包含采用锂粉预锂化、锂箔预锂化和硅化锂粉末预锂化等多种方式[6]，其中以金属锂粉为基础的预锂化技术研究居多，且技术较为成熟。然而，金属锂粉末活泼的化学性质导致其环境稳定性较差，对生产工艺条件要求较高；此外，金属锂粉易与电解液发生副反应生成锂枝晶刺穿隔膜导致短路从而降低电池的安全性能，这极大地限制了以金属锂粉末为基础的负极预锂化方法的进一步发展。而其他的负极预锂化方法：化学法、电化学法、物理法所制备的材料虽然可以表现出优异的电化学性能，但复杂的操作过程和严苛的工艺条件限制了其商业化应用[7-8]。因此，人们的目光转移到了对正极侧预锂化上，研究发现相较于高难度、高投入和难控制的负极预锂化，正极预锂化不需要改变主要的电极材料或电池结构，处理步骤简单且与当前大多数锂离子电池生产线兼容。正极预锂化方法分为正极过锂化材料和正极预锂化添加剂两种。正极过锂化材料即通过电化学反应将Li+嵌入正极材料中，通常采用正极材料和金属Li组成半电池，将锂嵌入正极材料中，然后用正极材料和普通负极组成整个电池，达到预锂化的目的。该方法可以很好地控制锂嵌入量，适用于实验室阶段研究。如：Gabrielli 等人[9]制备了容量为150～174 mAh/g 的Li1.144Ni0.136Co0.136Mn0.544O2材料，补偿了Si 基负极大量Li+消耗，以不影响电池能量密度为前提提高了全电池的首次库仑效率。Song 等人[10]合成过锂化的Li5V2(PO4)3，充电时Li5V2(PO4)3转变为Li3V2(PO4)3，将Li5V2(PO4)3||硬碳电池的初始库仑效率提升至96.7 %，能量密度提升至320 Wh/kg，并在低温下具有良好的容量保持率，解决了硬碳负极初始库仑效率低的问题。但该方法步骤烦琐，工业化应用难度较大，后续不再赘述。正极预锂化添加剂是通过在锂离子电池正极中添加额外的锂源，电池充电过程中预锂化添加剂分解释放大量活性锂并嵌入负极中，弥补负极SEI生长造成的不可逆活性锂损失。正极预锂化添加剂应具有化学性质较为稳定、易于合成、价格低廉及具有较高补锂能力等优点，同时正极预锂化添加剂工艺要能够较好地兼容现有锂离子电池制作工艺[11]。早期开展的一些关于富锂化合物(例如Li2NiO2、Li5FeO4)作为正极预锂化添加剂的研究已经取得了良好的活性锂补偿效果。尽管如此，初始循环不可逆锂损失的有效补偿仍然受到其低比容量(<400 mAh/g)的限制；二元锂化合物(例如Li2O2、Li2O 和Li3N)作为牺牲性锂盐添加剂，对初始不可逆容量损失表现出锂补偿作用。然而，这些添加剂的使用伴随着气态产物N2、CO或CO2的释放。基于转化反应的纳米复合材料则表现出大电势滞后的独特特性，这种纳米复合材料中的锂离子在充电时很容易脱出，而在放电时难以转变回初始状态。正极预锂化材料表现出良好的有效锂补偿效果，这为预锂化实现商业化应用提供了一种新的解决思路[12]。如图1(b)所示，近年来有关预锂化的论文发表和引用量大幅增加，说明预锂化技术的研究热度正逐步攀升。

本文总结和分析了各类正极预锂化添加剂的基本工作原理和面临的关键问题，通过列举预锂化添加剂的应用案例去评估正极预锂化添加剂的适用性，并为未来新型正极预锂化添加剂的开发提供参考和启示。

1 正极预锂化添加剂的作用机理

锂离子电池具有工作电压高、体积小、重量轻、能量密度高等优点。然而，对于正极材料的半电池来说，首次库仑效率(首次放电容量与首次充电容量的比值)无法达到100%。常见正极材料如磷酸铁锂首次效率为95%～97%，三元材料为85%～88%。说明充电过程中从正极脱出的锂离子并未在放电过程中100%返回正极，原因是首次充放电后，正极材料的结构由于脱锂发生了变化，可嵌入锂离子的位点减少，锂离子无法完全嵌入，导致容量损失[13]。负极材料的半电池也受到低首次库仑效率的影响，目前的商业化锂离子电池电解液主要是由碳酸酯基有机溶剂(EC、PC和DMC等)和电解质锂盐(LiPF6)组成。当电极电势处在一定电位区间内时(0.8～1.5 V，vs.Li+/Li)，锂盐发生分解，同时与电解液中的Li+结合，生成SEI膜。以石墨半电池为例，首次放电过程中的锂离子嵌入石墨表面的SEI膜中，后续充电过程中无法回到锂负极，导致首次放电比容量高于首次充电比容量。虽然，SEI膜可以有效避免电极与电解液的直接接触，从而阻止副反应的持续发生，对电池的循环稳定性有着重要影响[14]。然而，对于全电池来说，锂离子电池中Li+一般储存在正极材料中，SEI膜的形成是一个动态过程，随着电池经历充放电循环SEI膜被不断地“完善”，导致正极释放的活性锂会不断被消耗形成稳定的SEI膜且无法嵌回正极参与后续的循环，造成首次循环过程中不可逆容量损失，进而降低电池能量密度。已有的研究表明，石墨负极的首次库仑效率为85%～95%，不可逆比容量为100 mAh/g；由于硅基负极在充放电过程中的体积膨胀导致SEI膜不断重构，增加了硅基负极的不可逆容量，首次库仑效率仅为55%～85%，不可逆比容量为500～1500 mAh/g[15]。正极的理论容量通常较低(200～300 mAh/g)，这使得首次循环中的不可逆比容量损失成为影响电池长期性能的主要因素。图2示意了正极侧添加剂在全电池中预锂化的过程，相比于未添加正极预锂化添加剂的电池，添加剂提供的额外锂源弥补了负极侧成膜时的锂损失，恢复了首圈循环后的正极容量。因此，预先增加正极材料中的活性锂含量对提升电池整体性能具有重要意义。基于这些方面，本文总结正极侧预锂化方法主要为添加剂预锂化。

图2 添加和不添加正极预锂化添加剂的锂离子电池示意图[14]Fig.2 Schematic representation of a lithium-ion battery without and with a high-capacity cathode prelithiation additive[14]

2 正极预锂化添加剂的研究现状

在正极制造过程中添加少量的高容量预锂化添加剂是一种有效的正极预锂化方法，这种方法操作简单且不改变正极材料的结构，只需要改变活性物质的配比就可以达到理想的预锂化效果，是目前最值得探索的预锂化技术。补锂添加剂一般具有300～1200 mAh/g 的高容量。具体可分为以下三类[16]。第一类是三元锂化合物，如Li2NiO2和Li6CoO4，这类化合物通常含有过渡金属和两个及两个以上的锂离子，具有300～400 mAh/g 的比容量；第二类是基于逆转化反应的纳米复合材料Li2S/M、Li2O/M、LiF/M(M=Co、Fe)，这类化合物容量是现有正极的4倍以上，但是首次脱锂后会残留有害物质(如不活泼的金属氧化物、氟化物和硫化物)；第三类是二元锂化合物，如Li2O、Li2O2、Li2S、Li3P、LiF和Li3N等，这类化合物通常含有杂原子，具有＞1000 mAh/g 的高理论容量，是理想的预锂化添加剂；与其他两类材料相比，二元锂化合物的容量要高得多，但需要考虑其是否与现有的锂离子电池制造工艺兼容[17]。下文会详细介绍这三种预锂化添加剂的研究进展。

挑选与电池体系适配的预锂化添加剂是非常重要的，一般来说，完美的预锂化添加剂中锂离子传输过程不需要可逆，在工作电压范围内可以释放锂离子以补偿首次充放电中锂的损失，并具有环境稳定性高，副反应少，循环稳定性良好，与现有生产工艺兼容性高等优点。首先，预锂化添加剂自身应当具有较高的理论容量，少量的添加剂便能补偿首次不可逆的锂损失。其次，预锂化添加剂应在正极达到截止电压之前的首次充电过程中释放Li+，并且Li+在放电期间不应当再次嵌回。预锂化添加剂不应该劣化正极材料本身的性能，并且首次循环后的副产物也不应劣化电池性能。最后，预锂化添加剂的制备和添加应与当前电池制造工艺兼容，无须任何额外的加工步骤[18]。目前，预锂化添加剂仍处于研究阶段，并未有适合应用于工业生产的产品，这主要是因为预锂化添加剂自身的特性。如图3所示，不同类型的预锂化添加剂均有制约各自预锂化效果的因素。

图3 限制正极补锂添加剂补锂效果的因素[1]Fig.3 Limiting factors of lithium supplement effect of cathode prelithiation additives[1]

2.1 三元富锂化合物

Li2NiO2理论容量＞300 mAh/g，具有双电子氧化还原活性，在容量、能量密度、电导率和热稳定性等方面均表现出优异性能，作为补锂添加剂可以提升电池倍率性能。由于锂对水分敏感，导致暴露在环境中的Li2NiO2表面易持续生成残碱(LiOH、Li2CO3、Li2O)，破坏Li2NiO2结构完整性。并且Li2NiO2充放电时体相中Ni2+氧化成Ni3+或Ni4+会引起层间距、体积变化，导致材料坍塌[19]。为提升Li2NiO2的空气稳定性，Kim 等人[20]合成了表面包覆Al2O3的Li2NiO2，数据显示经过包覆的Li2NiO2@ Al2O3比容量提升至420 mAh/g，且空气稳定性高，可操作性强，如图4(a)、(b)所示。仅添加4%(质量分数)的Li2NiO2@ Al2O3可以补偿LiCoO2||石墨全电池的不可逆容量损失，使电池具有100%的首次库仑效率，这是因为空气惰性Al2O3的存在阻碍了Li2NiO2表面的残余锂与空气中的H2O、CO2等的持续反应，保护了内部材料的电化学活性。

图4 (a)、(b)Li2NiO2和(c)、(d)Li5FeO4包覆改性前后的首圈充放电曲线Fig.4 Charge and discharge curves of the first circle before and after the modification of (a)、(b)Li2NiO2 and(c)、(d)Li5FeO4 coating

富锂铁酸锂Li5FeO4(LFO)具有870 mAh/g的高理论容量，但脱锂电位较高，容易导致电解液分解并引发相关的副反应；并且对空气中的水分和二氧化碳极为敏感，易吸湿破坏其电化学活性，因此有必要通过表面成分改性提高其可操作性。已有的研究中，LFO添加量占比均不超过10%，具有较优的补锂效果。Li5FeO4的充电容量接近700 mAh/g，作为补锂添加剂能够匹配大部分正极，足以补偿硬碳、SiOX以及Si-C 等高比容量负极的容量损失[21]。Su等人[22]在惰性环境中制备了添加Li5FeO4(LFO)的LiCoO2电极。补锂后，LiCoO2半电池库仑效率显著提高，且具有优异的循环性能；将LFO进一步应用于LiCoO2||硬碳全电池时，电池容量提升14%。然而，惰性制备环境的苛刻要求会限制LFO的商业化应用，为提高其空气稳定性，Li等人[23]报道了一种Li6CoO4包覆Li5FeO4的复合材料，该复合材料在4.5 V 的补锂容量高达736.6 mAh/g，即使暴露在空气中1 h，仍然有518.7 mAh/g 的补锂容量。虽然通过表面包覆Li6CoO4后Li5FeO4容量略有下降，但仍足以补偿首次容量损失，且LFO空气稳定性的提升会使其更具有应用前景，如图4(c)、(d)所示。Zhang 等人[24]将Li5FeO4作为添加剂，补锂后LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)||石墨电池容量提升11%，50 次循环后的容量保持率仍为98.93%。生产Li5FeO4的原料一般为铁氧化物和LiOH、Li2O等，相较于其他补锂添加剂价格低廉，具有广阔的应用前景。

Li2MoO3具有约3.4 V的电压平台，与主流正极材料适配，缺点是充放电过程中Mo 容易溶解致使材料结构稳定性下降。Park 等人[25]通过将Li2MoO3与LiFeO2反应生成固溶体，稳定了Li2MoO3带电态的晶体结构，成功抑制了Mo的溶解，使Li2MoO3结构更加稳定。首次充电期间从Li2MoO3释放的大部分Li+都将用于负极的预锂化，添加质量分数为10%该固溶体，可提升LiCoO2正极的长期高温循环性能。Li2MoO3作为添加剂亟待解决的Mo溶出问题可借鉴一些锰基材料的改性方法来缓解，通过一系列的改性手段该添加剂有望用于大部分的正极材料。

富锂钴酸锂Li6CoO4的首圈不可逆容量比为96%，是比较理想的补锂材料。Noh 等人[26]用Li6CoO4来补偿LiCoO2||SiOx全电池的首次不可逆容量损失，添加15% Li6CoO4可将LiCoO2/SiOx全电池首圈放电容量从77 mAh/g 提升至133 mAh/g。虽然每摩尔Li6CoO4含6 mol 锂，锂含量较高，但Li6CoO4的空气稳定性较LFO 要稳定，正如前面所提到的Li6CoO4可作为其他空气敏感材料的包覆层。

锆酸锂Li8ZrO6(LZO)富含锂，每个分子式单元有8个Li+，可以在相对较低的质量负载下提供大量锂离子。Kim 等人[27]添加5%LZO 将LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)可逆比容量提高15%～18%，并且50 次充放电循环容量保持率提高30%。此外，LZO作为添加剂可以显著降低LNMO半电池的接触电阻和电荷转移电阻。目前对Li8ZrO6的研究较少，主要是因为高额的锂含量会影响材料的稳定性，对加工环境的要求较高。

三元富锂化合物的电压平台普遍较高，比较适合在较高电压下运行，有利于开发具有较高能量密度的高电压锂离子电池，是目前正极补锂材料的研究热点。然而，三元富锂化合物的合成多采用高温固相法，如：Li2NiO2、Li5FeO4、Li8ZrO6是将金属氧化物和锂化合物共同煅烧得到，该方法步骤简单但需要注意煅烧气氛和温度的控制且合成材料的性能有限，并且富锂过渡金属氧化物作为正极补锂添加剂在脱锂后生成的过渡金属氧化物残留物会降低电池的能量密度，这阻碍了其作为正极补锂添加剂的实际应用。表1归纳了现有三元富锂化合物匹配不同体系时的添加量、添加剂提供的可逆容量和电池的容量保持率。

表1 三元富锂化合物应用于不同正极材料的性能总结Table 1 Summary of the performance of ternary Li-rich compound for various cathode materials

2.2 二元锂化合物

氧化锂Li2O和过氧化锂Li2O2具有大于1000 mAh/g的高补锂容量，并且Li2O 和Li2O2与常见溶剂NMP和传统PVDF黏合剂相容性较好，分解产物除锂离子外只有氧气，残留物质种类简单(Li2O2→2Li++O2↑+2e-)，是理想的补锂添加剂[28-29]。然而，Li2O和Li2O2需要4.7 V的高电压来活化，其活化程度与电流密度、电解质盐和电极类型有关，Li2O的活化程度通常低于Li2O2，通常面临电解液过度分解的风险。此外，分解产生的O2容易溶解在电解液中形成超氧离子，影响电池的循环性能。Qiao等人[30]通过表面包覆，提升了Li2O2添加剂加工的环境稳定性，改性后的Li2O2搭配NCM正极时可有效提升其电化学性能，详见图5(b)。

图5 不同添加剂量对比原始材料的首圈充放电曲线：(a)添加2.5%和5%Li3N的钴酸锂LiCoO2正极；(b)添加2%和5%Li2O2的NCM正极；(c) 添加2.5%和5%Li3P的LFP正极；(d) 添加6%LiSe的LFP正极Fig.5 Comparison of first-turn charge and discharge curves of the original material with different dosage;(a) Lithium cobaltate LiCoO2 cathode with 2.5% and 5% Li3N; (b) NCM cathode with 2% and 5% Li2O2 (c) LFP cathode with 2.5% and 5% Li3P; (d) 6 LFP cathode with 6% LiSe

氮化锂Li3N(2Li3N→6Li++N2↑+6e-)具有比Li2O2、Li2O更高的理论容量(2309 mAh/g)，是一种容量超高的正极补锂添加剂。Park等人[31]发现Li3N的电化学性能主要取决于其表面纯度和粒径，球磨前并不表现出电化学活性，球磨后表现出1400 mAh/g 的 高 容 量， 添 加2.5%Li3N 的LiCoO2||SiOx/C@Si 全电池在0.2 C 放电倍率下可逆容量增加约11%，如图5(a)所示。然而，由于Li3N对湿度敏感导致其化学稳定性差，并且Li3N与常见电池浆料溶剂的不溶性导致其加工过程困难，未能实现工业化应用。基于此，Sun等人[32]报道了一种锂金属与氮反应后的退火工艺制备了表面包覆有Li2O和Li2CO3钝化层的Li3N，提升了Li3N的环境稳定性，仅添加2.5% Li3N的钴酸锂LiCoO2电极在首次充电过程中可提供比原始电极高51 mAh/g 的容量，并且显示出稳定的循环性能。

叠氮化锂LiN3(2LiN3→3N2↑+2e-+2Li+)在空气中稳定，分解电压为4.0 V，与常见正极材料相匹配，但LiN3的熔点较低而工业上电极通常在120 ℃左右干燥，毒性、与重金属结合时易爆炸等性质限制了LiN3的工业化应用。 2010 年Shanmukaraj 等人[33]将LiN3作为补锂添加剂进行了初步研究，发现LiN3可有效抵消LiMn2O4首次循环的不可逆容量损失。

硒化锂Li2Se 具有1659 mAh/g 的高理论容量，并且其工作电压与大部分正极材料匹配，无气体生成。Li2Se及其分解产物Se具有较高的能量密度和电导率，作为添加剂有利于增强正极材料的电化学性能。Fu 等人[34]制备了新型补锂添加剂Li2Se并组装LiNi0.8Co0.1Mn0.1(NCM811)半电池，发现添加质量分数为7%的Li2Se 可提高25.6 mAh/g 的初始容量。进一步组装LiNi0.8Co0.1Mn0.1(NCM811)||硅碳电池发现，在0.3 C 下循环150 次后比容量为152 mAh/g，并表现出84.1%的容量保持率。Pan等人[35]添加6%(质量分数)Li2Se，使LFP||Li 半电池的初始比容量提高了9%，能量密度提高了19.8%。进一步组装LFP||石墨全电池，添加6%(质量分数)Li2Se 后LFP||石墨全电池首次循环能量密度从251.5 Wh/kg 增加到267.2 Wh/kg，如图5(d)所示；第100 次循环的能量密度从197.8 Wh/kg 增加到237.1 Wh/kg，进一步说明了Li2Se作为补锂添加剂的有效性。

磷化锂Li3P 的理论容量为1547.61 mAh/g，具有较高的离子电导率(±10-4S/cm)，脱锂后残留物仅为固态的磷(Li3P→3Li++P+3e-)。Wang 等人[36]制备了Li3P 并分散在氧化石墨烯(rGO)的纳米片上以此增强电极的电子和离子电导率并通过简单的滴加和干燥方法将Li3P@rGO 复合物涂覆在LFP 表面。图5(c)中LFP+5% Li3P@rGO 半电池的初始充电容量为181.7 mAh/g，远大于LFP的理论容量；添加5%Li3P@rGO 于LFP||石墨全电池中，在0.2 C 下100 次循环后仍有83.6%的高容量保持率。此外，Li3P在脱Li之后，残留正极上的磷作为杂原子还可以作为阻燃剂提高电池的安全性。

二元锂化合物具有成本低廉、补锂效果好等优点，但是存在空气稳定性较差，且分解时严重的产气情况会影响正极材料的结构稳定性进而影响电池循环性能。二元锂化合物的合成方法多为固液两相反应，如Li2Se、Li3P 都是将非金属材料浸泡在提前配制好的有机锂化溶液中陈化得到，该方法制备的材料性能较优异，但步骤繁杂、有废液产生并且制备过程也需要控制惰性气氛，生产成本较大。表2 归纳了二元锂化合物匹配不同体系时的添加量、理论容量、电压平台和对电池的容量贡献率。

表2 二元锂化合物应用于不同正极材料的性能总结Table 2 Summary of the performance of binary lithium compounds for various cathode materials.

2.3 基于逆转化反应的纳米复合材料

尽管目前在正极补锂添加剂方面的研究已经有了较大的进展，但由于其低容量和复杂的合成方法，不可逆容量损失补偿效果和工业化应用仍然受到限制。而基于逆转化反应的纳米复合材料具有显著的电压滞后特性，即在充电时易释放锂离子，放电时可逆性差而被大量研究。

Li2O/M[37](M=Fe, Co, Mn)是通过一种化学还原工艺将金属和锂的非金属化合物混合制备的。理论容量：Li2O/Co 为724 mAh/g，Li2O/Fe 为799 mAh/g，Li2O/Mn 为935 mAh/g。图7(a)中，添加了4.8%(质量分数)的Li2O/Co添加剂的LiFePO4正极相较于原始LiFePO4整体性能增幅为11%。Li2O/Fe 与活性材料、黏结剂和溶剂兼容性良好，可以利用一种简单的原位固相法被合成。仅添加7.5%(质量分数)Li2O/Fe，可使NCM622 的首次库仑效率提升9.1%的同时提升循环稳定性。

LiF/M(M=Fe,Co)具有较高的补锂容量和环境稳定性。Sun 等人[38]研究了LiF/X(X=Fe,Co)作为补锂添加剂的性能，如图6(a)所示，在Ar气氛下，熔融的锂和CoF3粉末反应，制备了小粒径的LiF/Co，LiF/Co 的初始充电比容量可以达到520 mAh/g，而放电比容量仅为4 mAh/g，这表明其具有高补锂容量。添加4.8%(质量分数)LiF/Co 于LFP 正极时其首次充电容量比原始LFP 高20%，见图7(b)。

图6 (a) LiF/Co纳米复合材料的合成过程示意图[34]和(b)Fe/LiF/Li2O与Fe/Li2O纳米复合材料在环境空气中的化学稳定性比较[37]Fig.6 (a) Schematic of the formation process of the LiF/Co nanocomposites[34]; (b)Comparison of the chemical stability between Fe/LiF/Li2O and Fe/Li2O nanocomposites in the ambient air[37]

图7 不同添加剂量对比原始材料的首圈充放电曲线：(a)添加4.8%和8% Li2O/Co的LFP正极；(b)添加4.8% LiF/Co的LFP正极；(c)添加4.8% Li2S/Co的LFP正极；(d)添加4.8 % Fe/LiF/Li2O的NCM正极Fig.7 Compared with the first cycle charge and discharge curve of the original material with different dosage:(a) LFP cathode with 4.8% and 8% Li2O/Co; (b) LFP cathode with 4.8% LiF/Co; (c) LFP cathode with 4.8% Li2S/Co; (d) NCM cathode with 4.8% Fe/LiF/Li2O

Li2S/M[39](M=Co/Fe)复合材料具有较低的锂化电位，脱锂后的锂离子很难嵌回，满足补锂添加剂首次充放电不可逆的要求，Sun等人[40]制备了Li2S/M(M=Co/Fe)复合材料。与LiF/Co 类似，Li2S/Co具有670 mAh/g 的较高理论容量，图7(c)中添加4.8%(质量分数)Li2S/Co 的LFP 电极，在2.5～4.2 V下，0.1C下首次充电容量为204 mAh/g，充电容量相比未添加Li2S/Co 的原始材料高42 mAh/g。Zhan等人[41]制备了具有核壳结构的纳米复合材料(Li2S/KB/PVP)，用作补锂添加剂，在2.5～3.8 V的电压区间不可逆容量高达1084 mAh/g。将其添加到LiFePO4(Li2S)/Si-C 全电池时首次放电比容量为146.7 mAh/g，整体能量密度提高5.6%，并且具有稳定的循环性能。

Fe/LiF/Li2O[42]是一种环境稳定性良好的三元纳米复合材料，补锂容量为550 mAh/g。图6(b)对比了Fe/LiF/Li2O和Fe/Li2O纳米复合材料在环境中的稳定性，LiF与H2O和CO2反应的阻力相较于Li2O更大，这使得它在空气中化学稳定性较高。图7(d)中，Du等人[43]将4.8%(质量分数)Fe/LiF/Li2O添加于LiNi0.8Co0.1Mn0.1(NCM811)中，使NCM811整体容量提高15%。

基于逆转化反应的纳米复合材料拥有比富锂化物更可观的补锂容量，这类材料的应用瓶颈在于首次充放电后，非活性的金属氧化物、氟化物和硫化物等残留物会影响电池的能量密度和倍率性能。基于逆转化反应的纳米复合材料一般是通过原位固相法将MxOy与熔融态的锂在氩气气氛下混合制备的，虽然制备方法简单但同样存在控制气氛、高温能源消耗的问题。表3归纳了基于逆转化反应的纳米复合材料匹配不同体系时的添加量、理论容量、电压平台和对电池的容量贡献率。

表3 基于逆转化反应的纳米复合材料应用于不同正极材料的性能总结Table 3 Summary of the performance of nanocomposites based on inverse conversion reaction for various cathode materials

3 结论与展望

综上所述，不同预锂化添加剂/方法的应用高度依赖于其成本以及与现有电池行业的兼容性，良好工业相容性的补锂添加剂会更具备实用性。基于此，许多改性策略被提出，如表面包覆、低分解电压、低残留物和气体自由基捕获剂等，但预锂化添加剂的工业化仍面临着诸多问题和挑战。因此，为了解决大多数预锂化添加剂的环境稳定性差、有害物残留、产气以提升其综合性能和加速其工业化进程，未来的研究可以致力于以下几个方面：①进一步研究预锂化添加剂的合成条件，并在此基础上探索更有效的改性策略。②大部分补锂添加剂因锂含量高，故而表面易生成残碱恶化其电化学性能，而常规的改性手段具有一定的局限性。因此，在不以容量牺牲为代价的前提下提升补锂添加剂的环境稳定性的研究仍需要持续深入。③开发一种新型的电解液添加剂，解决预锂化添加剂首次循环时残留物或产气对电池长循环性能的影响，对预锂化添加剂的发展具有重大意义。总之，预锂化添加剂作为提升电池能量密度的关键策略仍处于开发完善阶段，其作用机理还需要进一步深入研究，相信未来一定会实现由研究向工业化的有效转化。