关闭煤矿矿井水中“双源”铁污染的电化学机理实验模拟

周 来 ，叶 涛 ，郑双双 ，朱雪强 ，吴江峰

（1.江苏省老工业基地资源利用与生态修复协同创新中心, 江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学 环境与测绘学院, 江苏 徐州 221116；3.徐州矿务集团有限公司, 江苏 徐州 221000）

0 引 言

由于资源枯竭、过剩产能化解和能源结构调整，我国大量煤矿关停并带来地下水污染问题，其中以铁污染问题尤为突出[1-2]。关闭煤矿高铁矿井水对周边地下水环境形成污染风险并增加处理成本[3-4]。针对酸性高铁矿井水的产生，前人集中以含铁矿物如黄铁矿为主要对象，开展酸性矿井水的形成机理研究[5-8]。FeS2在酸性矿井水中氧化形成的Fe3+极易发生水解作用，形成Fe(OH)3胶体或不溶物，此过程会增加矿井水的酸性，进一步促进黄铁矿的氧化[9]。经过前期调研，煤矿闭坑后，矿井中常残留大量无法拆除的支护锚杆以及加固锚索等铁质器件[10-11]，而在部分老旧矿井或发生矿井灾害的煤矿更为突出。据调查，钢铁在井下的单侧年平均腐蚀深度达0.2～1.0 mm[12]，在闭坑后的煤矿水文地球化学环境中，铁质器件极易发生锈蚀释放铁[13]，无疑成为高铁矿井水中铁的另一重要的人为源，并与含铁矿物自然源构成了“双源”释放条件，“双源”在释放速率、强度和时空方面的差异加大了闭坑矿井水污染原位防控的难度。由于目前对于锚杆一类井下遗留铁质器件的研究还主要从采矿安全角度研究腐蚀对其支护强度的影响[14-15]，对其形成“双源”下的腐蚀机理和铁释放污染的研究还有待深入。因此，明确“双源”的释铁机理以及贡献率对从源头控制高铁矿井水的产生以及在闭坑后不同时期有重点地原位防控矿井水污染均具有重要意义。黄铁矿和铁质材料释放铁主控机制之一是腐蚀电化学过程，本研究基于电化学原理，开展黄铁矿和锚杆材料模拟“双源”在煤矿闭坑初期酸性矿井水中铁释放模拟试验，揭示关闭煤矿矿井水中双源铁释放过程与反应机理，阐明铁污染双源释放方式并量化释放速率比。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1模拟试验装置

在酸性矿井水中，黄铁矿和矿用铁质材料的表面氧化主要是电化学反应过程，因此选择运用电化学技术研究材料表面氧化的动力学和机理[16-17]。试验装置如图1 所示，电化学测试采用三电极测试体系进行测试，以大面积（20 mm×20 mm）石墨电极作为对电极，饱和甘汞电极（SCE，0.23 V，40 ℃）作为参比电极，通过水浴控制电解液温度。试验仪器为AutoLab 电化学工作站（PGSTAT 302N），数据通过仪器自带的NOVA 软件采集。试验通过测试循环伏安曲线分析电极表面氧化还原反应，采用Tafel 极化曲线分析反应速率。

图1 电化学模拟试验装置示意Fig.1 Schematic of electrochemical simulation experiment device

1.1.2模拟试验材料

试验选用天然黄铁矿（FeS2）及矿用锚杆（材质为Q235B 热轧性圆钢）为模拟铁的“双源”释放材料，按照电化学模拟试验要求制备工作电极：将黄铁矿与碳钢材料均切割成8 mm×8 mm×8 mm 的方块，利用导电银胶将1 mm2铜芯BVR 导线与材料表面连接，选择连接面的背面作为工作面，依次用600、2 000、7 000 mm 砂纸对工作面进行逐级打磨，并使用环氧树脂胶对非工作面进行包覆，经去离子水清洗后，在80 ℃下真空干燥8 h 保存，每次试验前用7 000 目（2.14 mm）砂纸进行打磨以更新工作面。

电解液环境模拟井下环境。采用模拟酸性矿井水为电解液，设置气体条件分别为常压空气，以及氮气吹扫液相5 min 后并保持气相充满氮气的模拟低氧环境。采用雷磁JPB-607A 便携式溶解氧测定仪测定电解液中溶解氧含量，其中开放条件为7.0 mg/L，封闭条件为3.5 mg/L。我国近期闭坑的煤矿大多为超千米的深部矿井，矿井水温平均可达35～45 ℃。基于现场调查选择40 ℃为试验温度。

经过对我国部分煤矿酸性矿井水水质特征进行分析[18-22]，确定模拟酸性矿井水成分。选择分析纯无水硫酸钠（Na2SO4）、无水氯化钙（CaCl2）、无水硫酸镁（MgSO4）、七水合硫酸亚铁（FeSO4•7H2O）等化学试剂溶于去离子水配制成模拟酸性矿井水样，以10% H2SO4调节体系pH 值至3 左右，试验所用模拟酸性矿井水的主要物理化学参数见表1。

表1 模拟酸性矿井水成分Table 1 Composition of simulated acid mine drainage

1.2 试验方法

如图1 所示，试验将打磨更新工作面后的电极迅速放入250 mL 电解液中，监测电极开路电位的变化。在每组电化学试验和分析测试之前，进行开路电位（Eocp）测量以确保电化学系统已达到稳态。待系统稳定后，设置扫描速度为10 mV/s，开放条件下扫描范围为-2.0～0.8 V，封闭条件下扫描范围为-1.0～0.8 V，起始电位分别为-2.0 V 和-1.0 V，初始方向为正向，进行循环伏安曲线扫描，根据结果曲线调整扫描范围，取较为完整的一组曲线进行分析。在腐蚀电位的上下0.6 V 范围内进行Tafel 极化曲线扫描。

同时进行模拟不同污染源静态释铁试验以作对照，将块状材料置于500 mL 模拟酸性矿井水中，设置敞口容器以模拟开放条件，将氮气吹扫液相5 min后的容器封口以模拟封闭条件。于反应一定时间后取水样过0.45 μm 滤膜并通过邻菲罗啉分光光度法测定总铁浓度。试验全流程中利用X 射线光电子能谱技术（XPS）对模拟材料元素进行测试。

2 结果与讨论

2.1 开路电位-时间曲线

如图2a 所示为黄铁矿电极在打磨更新工作面后放入电解液中开路电位随时间的变化曲线。开放空气条件下黄铁矿的开路电位在电极刚浸入电解液中产生波动后逐渐稳定在0.297 1 V。Eocp的大小同时与电极本身电位、电解液电位以及电极表面形成的铁离子氧化层有关。由于溶解氧含量降低，电极表面反应程度降低，封闭氮气吹扫条件下黄铁矿的开路电位波动较小，迅速稳定在0.190 9 V。

图2 开路电位-时间曲线Fig.2 Open circuit potential-time curve

如图2b 所示为锚杆电极在打磨更新工作面后放入电解液后开路电位随时间的变化曲线。锚杆电极浸入酸性矿井水中后开路电位迅速稳定，开放条件和封闭条件分别为-0.240 0 V 和-0.615 0 V。由于溶解氧含量降低，锚杆表面氧化反应受到抑制使其电位较空气环境中的电位更负。

2.2 循环伏安曲线

图3 为黄铁矿和锚杆电极在酸性矿井水中的循环伏安曲线。由图3a 可知，黄铁矿在开放条件下在-0.75 V 处出现氧化峰A1，此处对应于黄铁矿表面Fe2+的氧化，推测生成Fe(OH)3及含硫的产物[6]。图中在0.25 V 处出现氧化峰A2，此处发生的反应为Fe2+氧化为Fe3+的反应[23]。研究证明，此过程分为2 步，第1 步为电极表面黄铁矿失去电子生成Fe2+与S，第2 步为Fe2+氧化为Fe3+，反应方程式为式（1）与式（2）。另外试验所用模拟酸性矿井水中含有大量Fe2+，氧化峰A2同时也代表这些Fe2+发生氧化反应，反应方程式为式（2）。在反应（1）发生时，表面生成S0、缺铁硫化物Fe1-XS2或多硫化物Sn2-等氧化中间产物，形成富硫层。富硫层会作为钝化层进行下一步氧化反应，氧化产物为。

图3 黄铁矿电极循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of pyrite electrode

当电位增加到0.8 V 时，曲线出现尖锐的氧化峰A3，是较高电位下黄铁矿的氧化速率迅速增大导致。前人也研究证实，在更高的电位下，先前黄铁矿表面形成的S0发生氧化溶解，Fe2+发生完全氧化，分别如反应式（3）与式（2）所述[17]。

在反向扫描的过程中出现2 个还原峰C1、C2，0.4～0.5 V 出现还原峰C1，此处反应为水中的Fe3+还原为Fe2+，其对应反应方程式（4），是式（1）的逆反应。在-1.0 V 左右出现的还原峰C2，对应的反应为黄铁矿的还原过程或S 的还原过程，反应式为式（5）与式（6）[24]。

图3b 为黄铁矿在封闭条件下进行的循环伏安结果，正向扫描时在-0.2～0 V 区域出现微弱的氧化峰A1，此时模拟酸性矿井水中的Fe2+氧化为Fe3+（式（2））。逆向扫描过程中分别在-0.5 V 与-0.8 V左右出现还原峰C1、C2，对应的反应为黄铁矿或铁氧化物的还原过程以及S 的还原过程，反应式为式（5）与式（6）。与图3a 对比可以看出，图3b 中缺少明显的氧化峰，说明在封闭环境下，黄铁矿不易发生氧化反应，但体系中仍能监测到还原反应发生。

图4 所示为锚杆电极在酸性矿井水开放和封闭模拟条件下的循环伏安曲线。两组曲线均在-0.9 V左右电位处出现弱氧化峰A1，此处对应锚杆电极表面发生的Fe 或Fe2+氧化为Fe3+的反应（式（2））。从图4 可知，在开放空气条件下阴极出现两个还原峰，有学者利用Q235 钢在模拟海水环境中的循环伏安曲线测试结果推断在-0.85 V 附近出现的还原峰C2对应的反应为Fe3+的还原反应[25]。由于环境中溶解氧充足，酸性矿井水中的Fe2+被氧化为Fe3+，吸附于锚杆电极表面从而被还原，对应的反应方程式为式（4）。右侧的还原峰C1为溶解氧的还原反应，对应的反应方程式为式（7）。在封闭氮气吹扫条件下的氧化峰A1较为明显，但阴极曲线趋于平滑，没有出现明显的还原峰。由于溶解氧含量较低，此时锚杆电极阳极主要发生铁及其氧化物与溶液中酸性物质的反应（式（8）、（9）、（10））。上述规律说明溶解氧含量降低会导致锚杆电极活性也降低，锚杆电极在开放空气条件下更易发生氧化还原反应。

图4 锚杆电极循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetry curves of bolt electrode

2.3 Tafel 极化曲线与释铁速率比

图5 为黄铁矿和锚杆电极在模拟酸性矿井水中的Tafel 极化曲线，对应电化学参数见表2。对照黄铁矿电极，锚杆电极在两种条件下的腐蚀电位相差较小，说明锚杆腐蚀过程受溶液环境改变的影响较小。开放条件下黄铁矿腐蚀电流Icorr为0.133 6 mA，远高于封闭条件下的0.011 7 mA，对应自腐蚀电流密度为0.208 8 mA/cm2，远高于封闭条件下的0.018 3 mA/cm2，说明开放条件下黄铁矿的腐蚀速率更快，腐蚀程度更深。在开放条件下，当扫描电位大于-0.8 V 时电流随电位增大呈水平上下波动趋势，此时黄铁矿电极表面处于钝化区。在低于-0.8 V 电位时黄铁矿发生了铁的溢出，并在其表面生成了S0等致密中间产物层延缓氧化过程。当电位增加至0.5 V 以上，S 被彻底氧化成，黄铁矿内部恢复氧化反应[26]。锚杆电极的阳极曲线亦出现了小幅波动，其试验前生成的铁氧化膜会短暂延缓表面腐蚀，溶液中的氯离子等会加速氧化层的溶解[27]。Tafel 阳极斜率与阴极斜率表达式分别为式（11）和式（12），斜率与电子传递系数呈负相关。

表2 黄铁矿与锚杆电极电化学特性比较Table 2 Comparison of electrochemical properties of pyrite and bolt electrodes

图5 Tafel 极化曲线Fig.5 Tafel polarization curves

式中：R为气体常数；T为温度；F为法拉第常数；nα和nβ分别为阴阳极电子传递系数。

利用腐蚀电流，通过式（13）计算电极材料年腐蚀速率[28]。分别视黄铁矿和锚杆为纯物质FeS2和Fe 估算年释铁速率RC为

式中：Icorr为腐蚀电流；K为常数；EW为化学当量；ρ为密度；A为面积。

试验结果显示，黄铁矿电极在开放条件下的极化曲线阴阳极斜率分别为0.220 4 和1.081 0，均大于封闭条件下的阴阳极斜率0.193 2 和0.105 1，说明开放条件下黄铁矿电极表面的电子传递系数较小，其极化电阻较大，据研究，这是开放条件下电极表面反应生成富硫层导致钝化效应[8,29-30]。锚杆在封闭条件下的阳极斜率大于黄铁矿，其电子传递系数较小的原因推测是低氧环境下，锚杆表面的铁氧化物难以生成，而相较于Fe0，FeO 和Fe2O3与酸性物质的反应具有优先级（式（9）、（10）），更容易发生，导致释铁速率仍高于黄铁矿。

由于开放条件下水中溶解氧充足，锚杆电极表面腐蚀电流Icorr可达到0.430 0 mA，年腐蚀速率与释铁速率分别达到7.831 4 mm/a 和3.939 5 g/a，释铁速率远高于黄铁矿电极。在封闭条件下，两种电极材料表面腐蚀难度增大，黄铁矿年腐蚀速率为0.732 4 mm/a，锚杆电极的年腐蚀速率为0.364 2 mm/a，由于材料的含铁密度不同，锚杆电极释铁速率为0.183 2 g/a，仍高于黄铁矿电极0.107 2 g/a。

由2 种电极的电化学参数对比明显得到，在开放条件下锚杆电极的电子传递系数更大，表面自腐蚀电流密度比黄铁矿电极更大，且锚杆电极导电性优于本身为半导体的黄铁矿，使其在发生腐蚀的过程中发生电子传递的难度更低，效率更高，释铁速率更快。在封闭条件下，由于缺少溶解氧，两种电极的氧化反应均受到抑制。结合循环伏安结果，处于酸性矿井水环境时，在开放或封闭条件下，锚杆均比黄铁矿更易发生氧化腐蚀，向溶液中释铁速率更快。

由于上述试验中发现，将黄铁矿和锚杆连接作为双源电极进行电化学测试时无法获得有效曲线，且为对比Tafel 曲线所计算得材料释铁速率，故进行模拟不同污染源静态释铁试验，结果如图6 所示（图6 中P 为黄铁矿; B 为锚杆; D 为双源; E 为电化学）。由图中可以看出，开放条件下，黄铁矿和锚杆的模拟释铁速率均远低于电化学释铁速率（黄铁矿：3.353 4 mg/d；锚杆：10.793 2 mg/d）。这是由于电化学所监测电极反应时间较短，可视为瞬时反应，而黄铁矿和锚杆在酸性矿井水中初始反应时，反应程度最为剧烈，随反应时间增加逐渐弱化并趋于稳定，释铁速率也随之降低。封闭条件下，黄铁矿和锚杆的模拟释铁速率与电化学释铁速率（黄铁矿：0.293 7 mg/d；锚杆：0.501 9 mg/d）相近，较为符合。溶解氧含量的减少，促使初始反应速率大大降低。锚杆在两种条件下均表现出远高于黄铁矿的释铁贡献，反应初期甚至可能高于双源。总体上，双源释铁速率最高，几乎均大于黄铁矿与锚杆释铁速率之和，双源共存会加速彼此释铁过程，造成矿井水中铁污染更为严重。由于实际矿井中环境条件与反应过程更为复杂，故静态释铁试验只得出材料释铁速率之比，具体数值不作参考。试验中总体释铁速率比为：双源>锚杆>黄铁矿。

图6 不同污染源静态释铁速率Fig.6 Static iron release rate from different pollution sources

2.4 材料XPS 分析

图7a 为黄铁矿反应前的Fe 元素窄扫图，720.23 eV 处为黄铁矿中的Fe 2p1/2特征峰[31]，707.4 eV处主峰为黄铁矿中的Fe 2p3/2特征峰，709.84 eV 处为Fe 的 2p3/2(FeO)特征峰。图7b 为S 元素窄扫结果，162.8 eV 处为黄铁矿晶体中S 的2p3/2(FeS2)特征峰，168.8 eV 处为特征峰[7]，164 eV 处为硫单质（S0）特征峰。说明样品在检测前已存在氧化。

图7 黄铁矿电极反应前后XPS 谱图Fig.7 XPS spectra of pyrite electrode

由图7c、图7d 看出，开放条件下黄铁矿氧化后，整体峰强明显减弱，711.0 eV 处出现Fe 2p3/2(II)特征峰，724.59 eV 处出现Fe 2p1/2(Fe2O3)特征峰。黄铁矿的相对含量明显减少，其在溶解氧充足的酸性矿井水中表面氧化产物主要包括FeSO4、Fe2O3、S0、等。由图7e、图7f 看出，封闭条件下黄铁矿表面发生了同样的氧化，但氧化程度较低。

图8a 为锚杆反应前的Fe 元素窄扫图。706.52 eV处为Fe 2p3/2(metal) 特征峰，710.4 eV 处可能为Fe 2p3/2(FeO) 或Fe 2p3/2(Fe(OH)2) 中的Fe2+，719.33 eV处出现Fe 2p3/2(Fe2O3)卫星峰，723.4 eV 处为Fe 2p1/2(FeO)特征峰。说明样品在检测前已存在氧化。

图8 锚杆电极反应前后XPS 谱图Fig.8 XPS spectra of bolt electrode

由图8b 看出，开放条件下锚杆反应后其表面完全被氧化产物覆盖，713.5 eV 处出现Fe2(SO4)3特征峰。由图8c 看出，封闭条件下锚杆反应后其表面仍有少量金属铁单质，溶解氧含量的减少阻滞了Fe 的氧化进程。Fe2(SO4)3为金属铁单质与酸性矿井水中H2SO4直接反应的酸腐蚀产物，亦可能是材料表面Fe2O3与H2SO4反应生成。锚杆氧化最终产物为Fe3+和。

3 结论与展望

1）溶解氧含量是影响黄铁矿和锚杆在酸性矿井水中发生氧化还原反应的重要抑制因素。黄铁矿在富氧的酸性矿井水中先发生铁的溢出，同时在其表面生成致密的富硫层作为钝化膜延缓黄铁矿氧化过程，富硫层进一步氧化为后，其表面的Fe2+继续氧化为Fe3+。黄铁矿在缺氧的酸性矿井水中氧化反应被抑制，氧化过程不明显，其表面发生了S 的还原过程。锚杆在酸性矿井水中的反应与黄铁矿的氧化机制有所不同，未出现钝化效应，其表面发生铁的氧化反应同时伴随Fe3+和O2的还原反应。在与溶液中酸性物质的反应中，锚杆表面的FeO 和Fe2O3较Fe0具有优先级，更易反应。黄铁矿和锚杆在酸性矿井水中的反应最终产物均为Fe3+和。

2）关闭煤矿矿井水中“双源”共存体系会加速彼此释铁过程，造成矿井水中铁污染更为严重，本研究中在富氧条件（DO 质量浓度=7 mg/L）或是缺氧条件（DO 质量浓度=3.5 mg/L）下，总体释铁速率比均为：双源>锚杆>黄铁矿。黄铁矿和锚杆在富氧条件下的腐蚀及释铁速率远高于缺氧条件。2 种材料主要释铁方式不同，黄铁矿主要通过矿物表面的Fe2+发生氧化反应释放铁元素，锚杆主要通过材料表面铁及其氧化产物与溶液中酸性物质的反应释放铁元素。研究中富氧条件下黄铁矿和锚杆的年腐蚀速率分别达到8.363 6 mm/a 和7.831 4 mm/a，年释铁速率分别达到1.224 0 g/a 和3.939 5 g/a；缺氧条件下，黄铁矿和锚杆的年腐蚀速率分别达到0.732 4 mm/a 和0.364 2 mm/a，年释铁速率分别达到0.107 2 g/a 和0.183 2 g/a。

3）由于实际矿井中环境条件与反应过程更为复杂，在今后研究中还需进一步关注如何通过电化学或其他方法有效观测“双源”共存氧化还原过程与腐蚀机制，揭示煤矿矿井水复杂环境下的“双源”释铁机理与影响因素等。