原子吸收光谱法测定土壤中速效钾和缓效钾的方法研究

付友生

(辽宁省生态环境监测中心，辽宁 沈阳 110161)

随着第三次全国土壤普查工作的全面开展，能被土壤有效吸收利用的有效态物质被广泛关注，而作为土壤肥力重要表征的氮磷钾，钾元素含量的高低对土壤的影响越来越受人们的重视，与此同时，钾元素特别是有效态元素钾的检测显得尤为重要。土壤中有效态元素钾主要包括速效钾和缓效钾，其中速效钾是指土壤中可以被农作物直接吸收利用的钾元素，包括土壤溶解性钾及土壤交换性钾，土壤中速效钾含量的高低对农作物的生长发育及产量有着至关重要的作用，土壤中速效钾含量越高，农作物的生长及产量就越大。土壤中缓效钾，是不能直接供给农作物吸收利用的钾元素，但是，当土壤中速效钾的含量减少时，其可逐步转化为速效钾给予补充。当农作物缺钾时，症状首先表现为叶子变老，叶子边沿会微微变卷、慢慢发黄，继续发展下去会蔓延到植物根基部，导致植株抗逆能力减弱，易受病虫侵害，易倒伏，不耐寒，不耐旱；瓜、果、番茄等缺钾时果实着色不良，导致最终品质不佳，产量下降。因此，对土壤中速效钾和缓效钾的检测也尤为重要，目前测定土壤中速效钾和缓效钾的方法有火焰光度法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法[1，2]。本文主要对原子吸收光谱法测定土壤中速效钾和缓效钾的方法进行了研究，通过实验得出，该方法具有精密度高、稳定性强、简单快速等优点。

1 主要仪器及试剂

原子吸收光度仪，水平振荡器，精密控温石墨消解仪，分析天平，三角瓶(100mL)，消解管(50mL)，1.0mol·L-1的乙酸铵溶液，1.0mol·L-1的硝酸溶液，0.1mol·L-1的硝酸溶液；钾标准溶液1000μg·mL-1，称取(1.9067±0.0003)g基准氯化钾(KCl)，以水溶解并转移至1000mL容量瓶中，稀释至标线，钾标准溶液也可购买经国家认证并授予标准物质证书的标准溶液物质。

2 实验条件的选择

2.1 土壤样品粒径的选择

由于土壤有效态养分是相对量而非全量，因此浸提的条件，粒径的大小对实验结果影响很大，同时对样品的制备也有更高的要求。为了得到更好的精密性和稳定性，在对土壤缓效钾前处理过程中，采用粒径为0.15mm(100目)的土壤样品进行了实验分析[5]。农业部发布的标准分析方法NY/T 889-2004《土壤速效钾和缓效钾的测定》中采用1mm(18目)的土壤样品进行检测[6]，国家林业局发布的LY/T 1234-2015《森林土壤钾的测定》中速效钾和缓效钾均采用2mm(10目)的土壤样品进行分析测定[7]。韦政全等对土壤中缓效钾测定方法的前处理进行改进，采用0.850mm(20目)的土壤样品进行了测试[3]。范丽等对不同粒径土壤样品的检测方法进行研究，得出1mm(18目)与2mm(10目)粒径检测结果无显著差异[8]。土壤粒径选择太大，同样质量的土壤样品和浸提液的接触面相对较小，可能导致不能充分有效的提取。反之，粒径太小，制样的成本会增大，因此选择合适的粒径显得格外重要。为了选择更合适的粒径，既能保证有效态养分的充分提取，又充分考虑制样的成本及大部分有效态组分测定的粒径要求，本实验选用土壤粒径为0.850mm(20目)的土壤样品进行前处理测试。

2.2 缓效钾前处理条件的选择

标准分析方法NY/T 889-2004《土壤速效钾和缓效钾的测定》和LY/T 1234-2015《森林土壤钾的测定》均采用130～140℃油浴锅进行。韦政全、邓万丽等对前处理进行了改进，分别采用精密控温电热消解仪和石墨消解器进行，但对消解时间未统一规定[3，5]。油浴的优点是改善容器热传递性能，使容器受热均匀的方法；但其缺点有油外溢，或油浴升温过高易引起失火。由于科技的进步，精密控温的石墨消解仪也同样能保证温度受热均匀。因此，采用精密控温石墨消解仪对土壤缓效钾前处理，消解前处理的重点是观察消解状态，从开始沸腾时准确计时，10min取下，消解时注意碳酸盐土壤加酸消煮时有大量的二氧化碳气泡产生，不要误认为沸腾。

2.3 仪器测定条件的选择

美国PE公司PinAAcle900T型原子吸收光谱仪，波长766.49nm，通谱带宽0.7nm，灯电流12mA，乙炔流量2.50L·min-1，空气流量10.00L·min-1。

3 样品的前处理过程

3.1 速效钾的前处理

采集后的土壤样品采用自然风干方式晾干，用木制或玛瑙研磨器材将土壤研磨通过0.850mm(20目)孔土壤筛，称取5g(精确至0.01g)研磨后的土壤样品于100mL三角瓶中，同时加入1.0mol·L-1的乙酸铵溶液50.0mL，使土液比为1∶10。把瓶盖盖紧，在25℃下，于水平振荡器上以160r·min-1的振速振荡30min，立即过滤，过滤后的样品采用原子吸收分光光度计进行测定，同时做空白试验。

3.2 缓效钾的前处理

采用上述方法对土壤样品进行自然风干和研磨，称取研磨通过0.850mm(20目)孔径筛的土壤样品2.50g(精确至0.01g)，于50.0mL消解管中，加入1.0mol·L-1的硝酸溶液25.0mL。消解管口放一弯颈型小漏斗，放入预先升温至130～140℃的精密控温石墨消解仪中，从开始沸腾时计时，准确煮沸10min，取下稍冷，趁热过滤于100mL容量瓶中，用0.1mol·L-1的硝酸溶液洗涤消解管3～4次，每次10～15mL，冷却后纯水定容。样品采用原子吸收分光光度计进行测定，同时做空白试验。

4 标准曲线的绘制

移取10.00mL浓度为1000μg·mL-1的钾标准溶液于100mL容量瓶中，加入1+1硝酸溶液2mL，用水稀释定容，得到100.0μg·mL-1的钾标准使用溶液。

取6支50mL容量瓶，分别移取100.0μg·mL-1的钾标准使用液0mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL，加入1+1硝酸溶液1mL，用水稀释至标线，摇匀，其各点的浓度分别为0mg·L-1、1.00mg·L-1、2.00mg·L-1、3.00mg·L-1、4.00mg·L-1、5.00mg·L-1，标准曲线应在当天使用。

5 结果与讨论

5.1 方法检出限、测定下限的测定

本实验采用超纯水作为空白样品，分别按照速效钾和缓效钾样品的测定步骤进行分析，然后换算为样品的浓度，结果见表1。样品空白连续进样7次，t为3.143，依据HJ 168-2010要求，计算出速效钾和缓效钾方法检出限分别为0.15mg·L-1和0.05mg·L-1。其中，速效钾当取样量为5g，浸提液体积为50.0mL时，根据公式计算出土壤中速效钾的方法检出限为1.5mg·kg-1，以4倍检出限为测定下限6.0mg·kg-1；缓效钾当取样量为2.5g，定容体积为100.0mL时，根据公式计算出土壤中缓效钾的方法检出限为2.0mg·kg-1，以4倍检出限为测定下限8.0mg·kg-1[4]。

表1 方法检出限、测定下限测试数据表

5.2 方法精密度测定

分别采用土壤中速效钾和缓效钾含量低、高，编号为ASA-4a和ASA-1a的2种浓度土壤标准物质试样，分别按照速效钾和缓效钾的前处理方法进行处理后，每个样品均平行测定6次，同时实际样品也平行测定6次，分别计算样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数[4]，结果见表2。

表2 方法精密度测试数据

从表2可以看出，2种不同浓度标准物质和实际样品的速效钾相对标准偏差为3.8%、2.5%和6.7%；2种不同浓度标准物质和实际样品的缓效钾相对标准偏差为4.7%、1.8%和5.7%。实际样品相对标准偏差相对高一些，这可能是实际样品均一性较差或基体更复杂等原因造成的。

5.3 方法准确度测定

分别采用编号为ASA-4a和ASA-1a，土壤中速效钾和缓效钾含量不同的2种浓度土壤标准物质试样进行准确度的测试，用平均值结果评价其准确度，测定结果见表3。

表3 标准物质样品准确度测试数据

从表3可以看出，采用高和低2种不同浓度含量水平的速效钾和缓效钾土壤标准样品，测试结果均在标准值及不确定度保证值范围内，采用原子吸收光谱法测定土壤中速效钾和缓效钾能得到比较准确的结果。

6 实际样品与火焰光度计法比较结果

为了进一步验证原子吸收光谱法测定土壤中速效钾和缓效钾的准确性，采用6个不同浓度水平的实际样品，分别用火焰光度计法和原子吸收光谱进行比对实验。采用文中第3节样品前处理的方法步骤对土壤样品中速效钾和缓效钾进行前处理，处理后的样品分别用火焰光度计法和原子吸收光谱进行测试，结果见表4。

表4 火焰光度计法和原子吸收光谱法比对测试数据

从表4可以看出，分别采用火焰光度计法和原子吸收光谱法测定6个不同土壤样品中速效钾和缓效钾，其中2种方法测定速效钾相对偏差为0.7%～2.8%；缓效钾线对偏差为0.9%～4.4%，2种方法结果比较一致，表明原子吸收法也有很高的准确度。

7 结论

建立了原子吸收光谱法测定土壤中速效钾和缓效钾的分析方法，该方法速效钾和缓效钾的检出限分别为1.5mg·kg-1、2.0mg·kg-1，测定下限分别为6.0mg·kg-1、8.0mg·kg-1；方法精密度相对标准偏差为1.8%～6.7%，标准物质准确度测定结果在不确定范围内，满足分析方法的检测要求。对样品粒径的选择和缓效钾的前处理进行了优化选择，在保证实验精密度和准确度的情况下使得样品的分析过程更加简化，本方法具有精密度和准确度高，检测快速等优点，适合推广使用。