α-Fe2O3纳米棒的水热合成与阻变开关特性研究

徐佳敏　余志强　韩旭　陈诚　曲信儒　黄庆南

摘 要：采用水热法合成了沿[110]方向具有优先生长取向的α-Fe2O3纳米棒，设计了具有非易失性阻变开关性能的W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器。对W/α-Fe2O3/FTO器件的阻变开关特性进行分析发现，W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器的电阻比（RHRS/RLRS）在一个数量级以上，可保持100 s以上而无明显下降。此外，器件的载流子运输特性分别由LRS下的欧姆传导机制和HRS下的陷阱控制的空间电荷限制电流传导机制决定。由氧空位的迁移引起的纳米导电细丝的部分形成与断裂可以解释W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器的非易失性阻变开关行为。因此，基于α-Fe2O3纳米棒的阻变存储器件可能是下一代非易失性存储应用的潜在候选器件。

关键词：α-Fe2O3纳米棒；非易失性；氧空位；导电细丝

中图分类号：TN304.205 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.02.016

0 引言

电阻式开关随机存取存储器（ReRAM）作为第四种基本元件，具有存储速度快、耐久性好、集成密度高、保留期长、超低功耗和多层特性等优点[1-3]，已被视为下一代非易失性存储器应用的最杰出候选之一。在过去的十年中，各种有机和无机纳米材料由于其独特的物理和化学特性而被用于ReRAM。其中过渡金属氧化物纳米材料Fe2O3、In2O3[4]、TaOx[5]和CeO2[6]因其优异的阻变开关性能成为电子存储器领域的研究重点。特别是赤铁矿α-Fe2O3纳米材料因其具有化学稳定性高、无毒、制备成本低、带隙窄等优点，现已经成为构建存储器的优秀候选材料[7]（2.2 eV）。

如今，各种基于Fe2O3纳米材料制备的ReRAMs表现出优异的阻变开关特性。Yan等[8]采用超声波喷雾热解法在FTO导电玻璃上制备了α-Fe2O3纳米薄膜忆阻器，研究发现Fe2O3纳米薄膜器件具有双极性的阻变开关特性，其阻变开关比维持在一个数量级左右。Sarkar等[9]通过水热法和旋涂技术设计了ZnO/α-Fe2O3核壳结构忆阻器，研究表明该器件在施加反向偏置电压时表现出单极性的阻变开关特性，器件的阻变开关比保持在一个数量级左右。Khan等[10]采用旋转涂层和退火技术在ITO上制备ZnO/Fe2O3异质结非对称性阻性开关器件，对其电学性能进行研究发现器件表现出非对称性的阻变开关特性，开关比在一个数量级以下。现阶段，制备α-Fe2O3阻变存储器的设计工艺比较复杂，制备周期长，成本高，且器件的性能还不够理想。此外，对于W/α-Fe2O3/FTO结构α-Fe2O3阻变存储器的制备及其阻变开关机制，目前仍未见有相关报道。

本文采用水热法在FTO衬底上合成了沿[110]方向优先生长的赤铁矿α-Fe2O3纳米线阵列，实现了W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器的非易失性阻变开关性能，对所制备的W/α-Fe2O3/FTO结构忆阻器进行系统深入的电学研究，阐明纳米尺寸下器件的电荷运输特性以及多值存储调控机制。由氧空位的迁移引起纳米导电细丝的部分形成与断裂被认为是W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器非易失性阻变开关行为的原因。因此，W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器可能是下一代非易失性存储应用的潜在候选器件。

1 实验过程与测试设备

1.1 材料

制备α-Fe2O3纳米棒所使用的化学药剂有三氯化铁（FeCl3·6H2O，99%）以及去离子水。FeCl3·6H2O由Sigma-Aldrich提供，所有试剂均为分析纯，在使用前未做进一步处理。底电极FTO从NSG Pilkington购买，在丙酮、异丙醇和去离子水中超声冲洗，然后在室温下干燥。

1.2 仪器

高压釜（100 mL），购自力辰科技有限公司；马弗炉（KSL-1200X），购自科晶材料技术有限公司；X射线衍射仪（PANalytical PW3040/60），购自丹东通达科技有限公司；场发射扫描电子显微镜（FEI Nova NanoSEM 450），购自国仪量子技术有限公司；X射线光电子能谱仪（AXIS-ULTRA DLD-600W），购自赛默飞科技公司；半导体参数分析仪（B2901A），购自安捷伦科技有限公司。

1.3 W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器的制备

水热法制备α-Fe2O3阻变层。首先，将5 mmol/L的FeCl3·6H2O溶于15 mL去离子水中得到前驱体溶液，磁力搅拌10 min，转速為600 r/min。然后将前驱体溶液转移到高压釜中，取一片FTO导电玻璃斜放进高压釜中，导电面朝下。密封放进马弗炉中加热到100 ℃，并在此温度下保持6 h。等反应釜冷却后，取出样品，用去离子水、酒精冲洗干净备用。再将得到的样品在N2下退火1 h，温度为400 ℃，得到α-Fe2O3。最后采用磁控溅射技术在制得的样品表面镀一层直径为5 μm的W作为上电极，即得W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器。设计工艺流程如图1所示。

1.4 表征测试

通过X射线衍射仪（X-ray diffractometer， XRD）和场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscope， FESEM）分别对制备的α-Fe2O3纳米棒的晶体和外貌形态进行分析测试，其中X射线采用Cu-K α辐射，波长为0.154 2 nm。对制备的α-Fe2O3纳米棒的元素组成以及化学状态进行测量的是X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy， XPS），采用Al-K α单色光源，仪器背底真空度不低于1×10-7 Pa[11-12]。W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器的I-U特性由安捷伦B2901A半导体参数分析仪测量。测量过程的所有操作均在常温常压条件下进行。测试过程中，对器件的上电极W施加偏置电压，底电极接地，测试器件的电阻变化情况。

2 性能分析

2.1 物理表征

图2（a）—（d）是生长在FTO导电玻璃上α-Fe2O3纳米棒的表面FESEM图像，如图所示，FTO导电玻璃上面生成一层纳米棒物质，纳米棒随机分布，形成复杂的纳米结构。从表面图上可以判断，纳米棒的宽度约为120 nm。

图3为制备的α-Fe2O3纳米结构的XRD图，α-Fe2O3纳米结构上出现的所有XRD衍射峰均对应于菱面体相（JCPDS卡号33-0664）[7]。除了FTO导电玻璃衬底的特征衍射峰外，样品在35.96°附近出现了Fe2O3的特征衍射峰，强峰的存在表明α-Fe2O3纳米结构具有较高的晶体质量。35.96°附近的特征衍射峰对应Fe2O3的（110）晶面，因此表明其具有[110]方向的择优生长取向。

图4是α-Fe2O3纳米棒样品中Fe和O元素的XPS测试结果。XPS测量的目的是确定沉积的α-Fe2O3的表面结构和化学状态。图4（a）为样品中Fe 2p的XPS图[13]及其高斯拟合图[14]，图中出现了5个峰，分别位于710.28、711.90、717.65、724.58、732.98 eV处。2个主峰和卫星峰对应的是Fe3+，而710.28 eV处对应的是Fe2+。图4（b）为样品中O 1s的XPS图及其高斯拟合图，总共有3个峰，分别位于529.67、531.19和532.53 eV附近。529.67 eV处的XPS峰是由于Fe2O3中的Fe—O离子键，531.19 eV处的XPS峰是由于Fe2O3纳米结构表面的氧空位缺陷，而532.53 eV处的XPS峰则是由于Fe2O3纳米结构表面吸附的O2或者H2O[9]。XPS谱的拟合结果表明，α-Fe2O3纳米线阵列中存在大量的氧空位，这些空位可以作为俘获中心，并直接影响W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器的阻变开关特性。

2.2 器件的电学特性

图5（a）显示了W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器的示意性配置，该器件由顶部W电极、α-Fe2O3纳米棒阵列和底部FTO电极组成。在整个测试过程中，将W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器的W顶电极接偏置电压，衬底FTO接地。为避免器件受到不可恢复的击穿，一般要设置一定的电流限制，限制电流设置为100 mA。通过在0→+4 V→0→-4 V→0范围内扫描施加电压，可以得到半对数刻度的典型I-U曲线，如图5（b）所示。图5（b）中记录的箭头和数字分别表示器件中施加的电压扫描方向以及扫描顺序。由图可知，W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器表现出稳定的非易失性、双极性的阻变开关特性。一开始对W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器施加电压时，初始电阻状态为低电阻状态（LRS）。当偏置电压从0上升到+2.5 V时，W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器将从LRS转变为HRS，电流在+2.5 V时发生转变，这意味着发生了重置过程，相应的阈值电压称为reset电压（Ureset）。此时，导电丝断裂，电流急剧下降，发生突变，器件的电阻变大。之后，W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器将保持HRS，直到施加的电压降至-1.8 V（Uset），从而证明了器件的非易失性电阻切换行为。随后，设置过程发生在Uset，氧空位迁移形成导电丝，器件的电流激增，电阻变小，这导致恢复到原始LRS，器件中的电流上升，表明W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器的非易失性、双极性的阻变开关特性。

图5（c）展示了0→+4 V→0→-4 V→0电压扫描下器件的电导-电压特性，证明了W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器的非易失性阻变开关行为。结果表明，在HRS和LRS之间存在高度稳定的非易失性阻变开关窗口，W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器具有可靠的阻变开关行为。为验证器件的非易失性，在室温条件下对器件的数据保持特性进行了测试。图5（d）显示了W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器在电压下的保留能力。在测试之前，先用直流电压扫描的方法分别将器件转变到高阻态或者低阻态，然后每隔一段时间用同样的电压读取器件的电阻值并做记录。与表1中总结的基于α-Fe2O3的阻变存储器的性能相比[9，15-20]，可以表明，本文中制备的α-Fe2O3阻变存储器制备工艺简单且设置/重置电压都相对较低、功耗小。HRS和LRS之间的电阻比（RHRS/RLRS）在一个数量级以上，经过大约100 s后，器件的电阻值没有明显下降，表明W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器在下一代非易失性存储应用中具有广阔的潜力。

图5（e）和图5（f）分别为利用I-U曲线得到的器件在偏置电压下低阻态（LRS）和高阻态（HRS）的双对数图，可以进一步研究其阻变开关机制。图5（e）显示了W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器在负电压区域的双对数I-U曲线。拟合结果表明，LRS中的I-U曲线为线性，斜率约为1.06，即低阻态时电流与电压成正比，说明LRS时器件主要服从欧姆导电机制。与LRS中唯一的欧姆傳导相比，HRS表现出更为复杂的3个不同的导电区域。在HRS区域，随着正电压的升高，I-U曲线的斜率从0.95到1.25，然后到2.32。HRS中的I-U曲线可以反卷积为3个不同的区域，分别对应欧姆导电区域（[I∝U]）、Child's区域（[I∝U2]）和充满陷阱的有限区域（[I∝Um， m>2]），这表明处于高阻态时器件的导电机制为空间电荷限制电流导电机制[8]。在低电压区，热产生的载流子主导传导行为，器件在HRS中表现出线性欧姆传导机制。随着正电压的升高，注入的载流子逐渐占据由氧空位组成的俘获中心，W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器的阻变开关行为依次遵循Child's定律和充满陷阱的限制传导机制。在此之后，在Uset处发生设置过程，器件将切换到LRS，电流迅速增加，这意味着导电纳米丝的形成。图5（f）为W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器在正电压区的双对数I-U曲线。可以判断出，该器件在正电压区与负电压区具有相似的阻变开关机制。斜率为0.99的线性I-U曲线表明了器件在LRS区域遵循欧姆传导机制。随着正电压的增加，器件将保持LRS，直到施加足够大的正扫描电压Ureset，这表明W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器具有非易失性阻变开关行为。在此之后，在Ureset发生复位过程，器件将从LRS过渡到HRS，电流急剧减小，这表明导电纳米丝断裂。在HRS区域，随着负电压的降低，I-U曲线的斜率从1.93变为1.66，然后变为1.18，这也证明了W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器在HRS区域遵循陷阱控制的空间电荷限制电流机制。

在欧姆区域，电流密度可表示为

式中：q是基本电荷；n是热产生的自由载流子密度；[μ]是电子迁移率；U是施加电压；d是W/α-Fe2O3/FTO存储器件中α-Fe2O3氧化层的厚度。

在Child's区域，电流密度可表示为

式中：[ε]是α-Fe2O3氧化层的介电常数；[θ]是自由载流子密度占总载流子密度的比例。

显然，W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器在设置过程中由HRS转换为LRS，在重置过程中由LRS转换为HRS，这可能分别与纳米导电细丝的部分形成和断裂相一致。因此，可以由氧空位的迁移引起的纳米导电细丝的形成与断裂来解释W/α-Fe2O3/FTO阻變存储器的阻变开关特性。

3 阻变开关机制分析

如上所述，W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器的非易失性阻变开关行为可能归因于氧空位迁移导致的纳米导电细丝的部分形成和断裂。在如图6所示的设置过程中，当对处于HRS状态中的W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器施加反向偏置电压时，随着电压的增加，氧离子会向上漂移并积聚在W电极顶部，而氧空位则从W电极顶部迁移到FTO电极底部，并在α-Fe2O3纳米棒上形成金属纳米导电丝。在Uset处，随着电压的增加，部分形成纳米导电丝，电子沿着纳米导电丝从底部的FTO电极注入到顶部的W电极，在W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器中，电流突然跳变，从HRS切换到LRS。随后，器件将保持LRS，直到施加足够大的正向偏置电压Ureset，这表明器件的非易失性阻变开关行为。在重置过程中，当正向偏置电压作用于W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器时，氧空位会向W电极顶部移动，并在W/Fe2O3界面处与氧离子重新结合，导致纳米导电丝部分断裂。随后，器件从HRS切换到LRS，Ureset电流急剧下降。因此，由氧空位的迁移引起的纳米导电细丝的部分形成与断裂可能是W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器非易失性阻变开关行为的原因。因此，W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器可能是下一代非易失性存储应用的潜在候选器件。

4 总结

本文采用水热法加退火工艺在FTO衬底上合成了α-Fe2O3纳米棒阵列，制备了具有非易失性阻变开关性能的W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器。随后研究了纳米结构器件的RS性能，并对其内部传导机制进行了详细地分析。W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器具有良好的非易失性和双极性的阻变开关特性，阻变开关比在一个数量级左右，且在100 s内高低阻态的比值基本保持不变，具有良好的时间保持特性。W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器的载流子运输特性分别由LRS状态下的欧姆传导机制和HRS状态下的陷阱控制的空间电荷限制电流传导机制决定。此外，由氧空位的迁移引起的纳米导电细丝的部分形成与断裂被认为是W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器非挥发性阻变开关行为的原因。总之，W/α-Fe2O3/FTO阻变存储器优越的阻变开关特性在下一代非易失性阻变存储器显示出巨大的应用潜力。

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Hydrothermal synthesis and resistive switching

behaviour of α-Fe2O3 nanorods

XU Jiamin1， YU Zhiqiang*2，3，4， HAN Xu1， CHEN Cheng1， QU Xinru1， HUANG Qingnan1

（1. School of Automation， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545616， China;

2. School of Electronic Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545616， China;

3. School of Optical and Electronic Information， Huazhong University of Science and Technology，

Wuhan 430074， China; 4. Wuhan National Laboratory for Optoelectronics （Huazhong University of Science and Technology）， Wuhan 430074， China）

Abstract： α-Fe2O3 nanorods with preferential growth orientation along the direction [110] were synthesized by hydrothermal method， and W/α-Fe2O3/FTO resistant memory with non-volatile resistive switching performance was prepared. It is found that the resistance ratio （RHRS/RLRS） of W/α-Fe2O3/FTO memory is about one order of magnitude and can be kept above 100 s without obvious decrease. In addition， the carrier transport characteristics of the device are determined by the ohmic conduction mechanism under the LRS and the trap-controlled space charge-limited current conduction mechanism under the HRS， respectively. The partial formation and fracture of nano conductive filaments caused by oxygen vacancy migration can explain the nonvolatile resistive switching behavior of W/α-Fe2O3/FTO resistive memory. Therefore， resistive memory devices based on α-Fe2O3 nanorods may be potential candidates for the next generation of non-volatile memory applications.

Keywords： α-Fe2O3 nanorod; nonvolatility; oxygen vacancy; conductive filament

（责任编辑：黎 娅，于艳霞）

收稿日期：2023-03-22；修回日期：2023-04-04

基金项目：国家自然科学基金项目（61805053）；广西科技基地和人才专项项目（AD19110038）；广西科技大学博士基金项目（19Z07）；广西研究生教育创新计划项目（YCSW2021135）资助

第一作者：徐佳敏，在讀硕士研究生

*通信作者：余志强，博士，副教授，方向：信息存储材料与器件，E-mail：zhiqiangyu@gxust.edu.cn