ETPTA复合PVDF-HFP基聚合物固态电解质膜的制备与性能研究

浑前坤　贠淑宏　卢炫安　史雪利　王玉莹　沈鹏程　梁兴华

摘 要：固态电池因其优异的性能备受关注，但是与传统的液态电池相比，离子传输能力偏弱，原因是固-固界面离子传输困难。本文制备了以聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）为基的固态电解质膜，并探究PVDF-HFP和增塑剂乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）质量比为1.0∶0.3、1.0∶0.4、1.0∶0.5时对电解质膜离子传输的影响，并组装成以磷酸铁锂为正极、锂片为负极的固态电池，研究其电化学性能。研究发现：当PVDF-HFP和ETPT质量比为1.0∶0.4时，锂离子迁移数达0.89，电化学窗口可达4 V，离子电导率达到8×10-5 S/cm，表现出良好的稳定性。将质量比为1.0∶0.4的电解质膜装配成固态电池，经过激活之后，首先在0.1C的倍率下进行测试，首圈充电比容量为133 mA·h/g，首圈放电比容量为129 mA·h/g，在20圈循环测试后，放电比容量也能保持在120 mA·h/g以上，容量保持率为92%。

关键词：ETPTA；PVDF-HFP；固态电解质膜；性能研究；离子电导率

中图分类号：TM921 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.02.014

0 引言

目前，我国凭借丰富的化石能源发展迅速，但是环境污染问题也随之凸显出来，因此，发展新型能源得到国家的大力支持[1]。太阳能、风能等绿色能源发电时易受天气影响，且形成的电如不快速储存就会浪费，此时，储电系统显得尤为重要。电池是日常生活中常见的储电装置，其中锂离子电池在储电装置中最为普遍[2]。

虽然固态锂电池理论能量密度很高，可以达到350～400 W·h/kg，但实际应用于电池的时候并不能达到理论能量密度，只有100～220 W·h/kg，不能满足社会的需要[3]。全固态电池由于固态电解质膜与负极之间固-固界面直接接触，具有很高的阻抗，因此研究具有高离子导电性的固态电解质膜尤为重要[4]。如今制备固态电解质膜的种类很多，如聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）[5-8]。PVDF类聚合物具有极性键C—F且介电常数较高，有利于促进锂离子传输，而其中的PVDF-HFP可以溶解和解离大量锂盐，性能优异[9]。

磷酸钛铝锂（LATP）是迄今发现的氧化物锂离子快导体中室温电导率最高的电解质之一，具有电化学窗口较宽、热稳定性好等优点。LATP可形成无机导电网络，促进锂离子运输。

加入增塑剂是目前改性较为广泛的手段，能够提高聚合物链段的迁移率、锂盐的解离和抑制聚合物基体结晶，但是也面临着机械性能恶化的问题[10]。乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）是一种增塑剂，可用于合成纳米复合材料，也可作为辐射固化或者光固化的单体或者活性稀释剂使用，对人体伤害小[11-12]。Zhang等[13]研究发现，使用了ETPTA作为基体的固态电解质，实现了室温下高离子电导率、高锂离子迁移数，性能优于已经报道的大多数固态电解质。

本文以PVDF-HFP为基体，探究PVDF-HFP和ETPTA质量比分别为1.0∶0.3、1.0∶0.4、1.0∶0.5时对离子电导率、锂离子迁移数等性能的影响，并将综合性能良好的固态电解质膜组装成固态电池进行测试，为未来固态电池电解质膜的材料研究提供参考。

1 实验

1.1 复合聚合物电解质薄膜的制备

将8.0 g N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液放入烧杯中，使用电子天平（PX2242H，奥豪斯仪器有限公司）称量2.0 g PVDF-HFP粉末，并缓慢倒入DMF中，盖好保鲜膜，45 ℃搅拌至澄清透明状后，加入0.2 g LATP粉末，搅拌6 h，使LATP充分搅拌均匀；加入0.6 g ETPTA和0.5 g 聚氨酯丙烯酸酯（425），攪拌5 min后加入3滴2-羧基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173），搅拌5 min，之后关闭磁力搅拌器，将所得到的溶液放置于空气中冷却5 min，打开保鲜膜，将其中的溶液倒入先前准备好的模具，尽快使其均匀分布，将模具放入UV光固机，而后放入干燥箱（XKX7-110E，中仪国科科技有限公司）内，60 ℃干燥3 h；将干燥好的模具拿出，用镊子揭下制成的薄膜，并裁剪成大小适宜的圆片，备用；按照同样的步骤制备出加入0.8 g和1.0 g ETPTA的固态电解质膜。

1.2 正极极片的制备

准备好一个烧杯和一个适当的转子，将烧杯放在磁力搅拌器上，把转子放入烧杯，加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶液，将磷酸铁锂、导电碳粉、黏结剂PVDF按照8∶1∶1称量备用；打开磁力搅拌器，将称量好的PVDF放入烧杯中，对其进行搅拌，混合均匀；与此同时，将其他2种物质使用玛瑙研钵（武汉华威化工仪器有限公司）研磨40 min，而后将得到的混合物倒入烧杯，盖好保鲜膜。4 h之后，观察得到的溶液，粘稠度适当，将其均匀涂敷在铝箔纸上，放入真空干燥箱（DZF，北京科伟永兴仪器有限公司）中36～48 h；拿出铝箔纸，裁剪成圆形，称量好每个极片的质量，记录并保存。

1.3 材料表征

1.3.1 X射线衍射分析

用X射线衍射仪（X-0027）扫描制备好的3种比例固态电解质膜的晶体结构，通过衍射峰判断其生成的物质。X射线衍射仪采用Cu-Ka辐射，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描角度为10°～90°，扫描速度为0.10 （°）/min。

1.3.2 形貌分析

扫描电子显微镜（scanning electron microscope， SEM）广泛应用于观察各种固态物质表面微观结构的形貌和组成结构。因此，使用扫描电子显微镜观察固态电解质膜的表面结构。

1.4 电化学性能测试

1.4.1 锂离子迁移数测试

将裁剪好的固态电解质膜组装成“锂片/膜/锂片”扣式电池用于锂离子迁移数测试。在室温下利用计时电流法（chronoamperometry， CA）测试固态电解质膜，DH7000型电化学工作站设置的参数如下：极化电压为0.05 V，持续时间为4 000 s。锂离子迁移数t+由式（1）计算得到，

式中：t+代表锂离子迁移数；I0和Is分别为初始电流和经过4 000 s之后的稳定电流；R0和Rs分别为初始界面阻抗和4 000 s之后的稳定界面阻抗；[Δ]V是极化电压0.05 V。

1.4.2 电化学窗口测试

测试固态电解质膜电化学窗口时使用线性伏安扫描法（linear sweep vdtammetry， LSV），DH7000电化学工作站设置参数如下：最初电位为2 V，最终电位为6 V，扫描速度为0.005 V/s。

1.4.3 离子电导率测试

离子电导率是衡量电解质膜性能的重要参数[14]。将裁剪好的固态电解质膜组装成“钢片/膜/钢片”的扣式对称电池进行离子电导率测试。在工作温度下，为了使复合固态电解质膜能够应用于固态电池，电解质膜需要有高的离子电导率，因此，根据测得的阻抗通过式（2）计算得到相对应的不同电解质膜的离子电导率，

式中：[σ]为离子电导率；[L]为厚度；[R]代表固态电解质膜的阻抗；[S]代表固态电解质膜与不锈钢片的接触面积。

1.4.4 倍率性能测试

将裁剪好的固态电解质膜组装成“正极片/膜/锂片”扣式电池用于测试。调节测试系统电压范围为2.8～4.0 V，首先将电池进行激活，使用0.05C倍率，然后倍率逐渐增大后减小进行充放电测试，每个倍率设置圈数为5。

1.4.5 循环性能测试

调节测试系统电压范围为2.8～4.0 V，首先将固态电池以0.05C的小倍率进行激活，再以0.10C倍率进行循环测试，圈数为20圈。

1.4.6 循环伏安（CV）测试

用DH7000电化学工作站进行测试。先使用电化学工作站的开路电位测试出固态电池的电压，再使用循环伏安法（cyclic voltammetry， CV）测试电池，最初电位和最终电位都为开路电位测试出来的电压，测试电压范围为2.8～4.0 V，扫描速率为0.000 2 V/s，循环次数为2。

2 结果与讨论

2.1 固态电解质膜的形貌特征

图1（a）是固态电解质膜的复合物平面图，图1（b）是其复合物弯折图，可以看出固态电解质膜具有良好的可塑性和柔韧性，表面无孔洞且光滑。图1（c）—（d）分别为固态电解质膜燃烧第1 s和第5 s的状态，可以看出电解质膜具有不可燃性。

2.2 X射线衍射分析

图2从下到上依次是ETPTA、LATP粉末、PVDF-HFP粉末，PVDF-HFP和ETPTA质量比分别为1.0∶0.3、1.0∶0.4、1.0∶0.5的固态电解质膜的X射线衍射图谱。通过X射线衍射图谱发现，制备出的各比例的固态电解质膜主衍射峰与其构成物质的主衍射峰大部分重合，无其他杂质生成，3种重要物质简单聚合，制备出的固态电解质膜保留了三者原有的性质。

2.3 锂离子迁移数测试

固态电解质膜要有高锂离子迁移数，较高的锂离子迁移数可以降低阴离子在电极表面富集，提高电池的使用寿命。利用组装好的对称电池，运用交流阻抗谱与电势阶跃结合的方法测试固态电池的迁移数，测试结果如图3所示。根据锂离子迁移数的计算公式，计算数据如表1所示。

由图3及表1可知，质量比为1.0∶0.3、1.0∶0.4和1.0∶0.5的固态电解质膜的锂离子迁移数分别为0.68、0.89和0.44，相对于质量比為1.0∶0.3和1.0∶0.5的电解质膜，质量比为1.0∶0.4的电解质膜迁移数分别提高了31%和102%。这是由于LATP作为锂离子传导相的主体，PVDF-HFP和LATP形成的界面为锂离子传输提供了路径，促进了锂离子传输，而ETPTA的加入为锂离子的迁移形成新的路径，因此随着ETPTA的加入，锂离子迁移数增加；但过多的ETPTA可能发生团聚，破坏了已经形成的路径，所以锂离子迁移数随之降低。

2.4 电化学窗口测试

高能量密度的锂离子电池要有宽的电化学稳定窗口才能满足日常生活需要。如图4所示，PVDF-HFP和ETPTA质量比为1.0∶0.3的电解质膜在3.8 V左右电流开始增大，PVDF-HFP和ETPTA质量比为1.0∶0.4的电解质膜在4 V左右电流开始增大，PVDF-HFP和ETPTA质量比为1.0∶0.5的电解质膜在3.1 V左右电流开始增大。由此可以说明PVDF-HFP和ETPTA质量比为1.0∶0.4的固态电解质膜电压窗口变大，能够更安全地与多种正极材料匹配[15]。

2.5 离子电导率测试

为了更好地研究固态电解质膜的性能，分别测试每个配比电解质膜的阻抗。图5为在室温下不同质量的ETPTA固态电解质膜的交流阻抗图谱，3条曲线由高频区的半圆和低频区的长直线组成[16]。离子电导率计算数据如表2所示，固态电解质膜的阻抗随着ETPTA含量增加先降低后升高，离子电导率随ETPTA含量增加先升高后降低。这一现象可以归因于填料LATP与PVDF-HFP基体相互作用，使得聚合物链无序性增加，促进锂离子运输；且增塑剂ETPTA的加入会出现新的锂离子传输通道，从而使离子电导率增加。而过多的ETPTA可能发生团聚，恶化渗透网络的功能，所以质量比为1.0∶0.5的固态电解质膜离子电导率降低。由以上测试的数据得出结论：当PVDF-HFP和ETPTA质量比为1.0∶0.4时，制备的固态电解质膜有着可观的离子电导率。因此，将此配比的固态电解质膜进行形貌分析并组装成电池，进行下一步研究。

2.6 形貌分析

用掃描电子显微镜观察了固态电解质膜的微观结构，图6（a）—（b）为表面SEM图，图6（c）—（d）为截面SEM图。固态电解质膜表面形成的晶粒大小均匀，且均匀分布，排列致密。由于ETPTA的加入有利于形成纳米通道，更利于锂离子通过。

2.7 倍率性能测试

通过上述发现，当固态电解质膜中PVDF-HFP和ETPTA的质量比为1.0∶0.4时，性能可观。将此配比的固态电解质膜组装成电池，测试其倍率性能，得到每个倍率首圈的充放电比容量。将PVDF-HFP和ETPTA（质量比为1.0∶0.4）装配成的固态电池用0.05C的电流进行3圈激活，再以0.1C、0.2C、0.5C、1.0C，再回到0.1C的倍率进行测试。如图7所示，在25 ℃下，电池在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、0.1C的首次充电比容量分别为133、118、84、10、117 mA·h/g，首次放电比容量分别为129、113、76、6、117 mA·h/g。

图8为电池的倍率特性图。当固态电池以0.1C的倍率放电之后，比容量为124 mA·h/g。随着电流密度的增加，比容量依次减少，以0.2C、0.5C、1.0C的倍率放电之后比容量分别为104、68、5 mA·h/g。1.0C时比容量衰减较大，这是由于复合固态电解质膜离子电导率较低所导致。再回到0.1C的倍率进行充放电之后，又回到了首次0.1C倍率下的比容量，约为113 mA·h/g，说明此配比的固态电解质膜组装成的电池稳定性好。

2.8 循环性能测试

图9为固态电池在0.1C循环20圈的循环特性图，测试温度为25 ℃。由图9可知，经过3圈激活之后，固态电池在0.1C倍率下首次放电比容量可达到138 mA·h/g，经过20次循环之后，固态电池的比容量为127 mA·h/g，容量保持率为92%，表明随着ETPTA的加入，改善了PVDF-HFP基体的整体性能，循环性能也随之提高。比容量衰减较快是由于经过多次循环之后形成了SEM膜，离子运输困难，导致比容量逐渐降低。研究表明PVDF-HFP和ETPTA质量比为1.0∶0.4时所组装成的电池稳定性好。

2.9 循环伏安（CV）测试

对经过20圈循环之后的固态电池进行CV测试。由图10可知，经过2圈测试之后，电池存在2个明显的特征峰，氧化峰、还原峰所处的位置分别为3.75、3.12 V。虽然氧化峰和还原峰有轻微的交叉现象，且还原峰的面积大于氧化峰的面积，但是经过2次循环之后，氧化峰和还原峰没有产生偏移现象，说明此配比的固态电池容量较高，电池能够更好地实现锂离子的嵌入和脱出。

3 结论

本文制备了PVDF-HFP和ETPTA质量比为1.0∶0.3、1.0∶0.4、1.0∶0.5 3种比例的固态电解质膜，对其进行柔韧度和燃烧测试，研究分析了制备出的电解质膜X射线衍射图谱、SEM图像、锂离子迁移数、电化学窗口、阻抗及其离子电导率。制备出的固态电解质膜柔韧度较好，且不可燃。当固态电解质膜中PVDF-HFP和ETPTA质量比为1.0∶0.4时，计算所得的锂离子迁移数为0.89，电解质膜在4 V左右开始增大，电化学窗口可达到4 V。PVDF-HFP和ETPTA质量比为1.0∶0.4的阻抗小于其他比例的阻抗，因此，PVDF-HFP和ETPTA质量比为1.0∶0.4的固态电解质膜的离子电导率更高。

通过以上研究发现，当PVDF-HFP和ETPTA质量比为1.0∶0.4时，可以应用于固态锂离子电池。以磷酸铁锂作正极、锂片作负极装配成固态电池研究其性能后发现，0.1C的固态电池首次充放电比容量分别是133、129 mA·h/g。设置0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、0.1C的倍率对其进行充放电测试，发现其性能可观。在20圈循环测试后，放电比容量也能保持在120 mA·h/g以上，容量保持率为92%。将循环20圈之后的固态电池在2.8～4.0 V进行循环伏安测试，2个特征峰分别为3.75和3.12 V，说明此配比的固态电池循环稳定性好。综上，当复合电解质PVDF-HFP和ETPTA质量比为1.0∶0.4时，所组装的固态锂离子电池具有可观的倍率性能和循环稳定性，为以后固态电解质膜的研究提供参考。

参考文献

[1] 李鑫旗，吴希，吴秋满，等. Li7La3Zr2O12固态电解质的制备及表征研究[J]. 广西科技大学学报，2020，31（3）：87-90，104.

[2] 邹俊彦，张焱焱，陈石，等. 全固态锂金属电池表界面化学的研究进展[J]. 高等学校化学学报，2021，42（4）：1005-1016.

[3] 黄东雪，李锁，姜兴涛，等. 陶瓷-聚合物复合固态电解质膜的制备与性能研究[J]. 广西科技大学学报，2022，33（1）：123-129.

[4] 宁玉娟，李锁，黄东雪，等.Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固态电解质膜的制备与性能研究[J].广西科技大学学报，2022，33（3）：116-121.

[5] 刘典，马清扬，熊国垚，等. LLZTO复合PVDF-HFP基高盐聚合物固态电解质的制备及性能研究[J]. 信息记录材料，2023，24（4）：7-10.

[6] 施伟博. 基于PEO复合物固态电解质的全固态锂电池研究[D]. 苏州：苏州科技大学，2022.

[7] 赵思莹，赵越华，潘秀梅. 聚环氧乙烷和聚碳酸丙烯酯共混聚合物电解质结构和性能的理论研究[J]. 分子科学学报，2022，38（5）：433-440.

[8] 袁国栋. 利用聚乙烯吡咯烷酮的络合属性改善其成膜特性[J]. 天津化工，2023，37（3）：47-50.

[9] 邱振平，张英杰，夏书标，等. 無机全固态锂离子电池界面性能研究进展[J]. 化学学报，2015，73（10）：992-1001.

[10] 苏月. PVDF复合聚合物电解质的制备及在锂离子电池中的应用[D]. 常州：常州大学，2021.

[11] 李晓光.乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯合成工艺[J].化工时刊，2008（8）：37-38.

[12] 朱金梅. 聚合物基材表面/自支撑光子晶体结构色膜制备[D]. 北京：北京化工大学，2015.

[13] ZHANG W J，LI S L，ZHANG Y R，et al. A quasi-solid-state electrolyte with high ionic conductivity for stable lithium-ion batteries[J]. Science China Technological Sciences，2022，65（10）：2369-2379.

[14] 温荣严. 聚偏氟乙烯—六氟丙烯（PVDF-HFP）基锂离子电池隔膜的制备及性能研究[D]. 青岛：青岛大学，2022.

[15] 周伟东，黄秋，谢晓新，等. 固态锂电池聚合物电解质研究进展[J]. 储能科学与技术，2022，11（6）：1788-1805.

[16] 陈雨佳. 聚偏氟乙烯—六氟丙烯固态电解质的制备及改性研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2022.

Preparation and properties of ETPTA composite PVDF-HFP-based polymer solid electrolyte membrane

HUN Qiankun，YUN Shuhong， LU Xuanan， SHI Xueli， WANG Yuying， SHEN Pengcheng，

LIANG Xinghua*

（School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545616， China）

Abstract： Solid-state batteries have attracted much attention from researchers because of their excellent performance， but compared with traditional liquid batteries， the weak ion transport capacity is still a major problem， and the reason is that ion transport at solid-solid interface is difficult. A solid electrolyte membrane based on polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene （PVDF-HFP） was prepared， and the effects of PVDF-HFP and plasticizer ethoxylated trimethylolpropane triacrylate （ETPTA） in mass ratios of 1.0∶0.3， 1.0∶0.4 and 1.0∶0.5 on ion transport in the electrolyte membrane were investigated， and the electrochemical performance of solid-state batteries with lithium iron phosphate as the positive electrode and lithium sheet as the negative electrode was investigated. It was found that when the ratio of PVDF-HFP to ETPTA was 1.0∶0.4， the lithium ion migration number reached 0.89， the electrochemical window reached 4 V， and the ion conductivity reached 8×10-5 S/cm，  showing good stability. The electrolyte film with a ratio of 1.0∶0.4 was assembled into a solid-state battery. After activation， the battery was first tested at a rate of 0.1C， the specific charging capacity was 133 mA·h/g and the specific discharge capacity was 129 mA·h/g in the first circle. After the 20-cycle test， the specific discharge capacity could be maintained above 120 mA·h/g， and the capacity retention rate was 92%.

Keywords： ETPTA; PVDF-HFP; solid electrolyte membrane; performance studies; ionic conductivity

（责任编辑：于艳霞）

收稿日期：2023-07-12；修回日期：2023-09-12

基金项目：国家自然科学基金项目（52161033）；广西自然科学基金项目（2020GXNSFAA297082）资助

第一作者：浑前坤，在读硕士研究生

*通信作者：梁兴华，博士，副教授，研究方向：新能源汽车动力电池及材料，E-mail：309602373@qq.com