卤氧化铋在光催化降解有机废水中的应用及其改性研究

朱春山 王明锐 孙万鹏 张宾朋

摘 要：【目的】卤氧化铋BiOX（X=Cl、Br、I）因其独特的层状结构和禁带宽度在光催化反应中表现出优异的活性与稳定性，已成为光催化材料领域极具前景的材料。因此，对卤氧化铋进行改性，使其拥有更高的光催化性能成为近年来研究的热点。【方法】概述了有机废水的污染现状及主要处理方式，特别是光催化降解技术的研究现状。综述了BiOX（X=Cl、Br、I）光催化材料在有机污染物降解方面的应用及改性措施，改性措施主要包括金属掺杂、异质结构筑和碳材料复合改性。【结果】关于金属掺杂改性和异质结构筑改性的方法研究得最多，光催化降解污染物的效率高，但存在掺杂的金属离子难回收，会对环境造成二次污染，构建异质结中存在逆反应、光屏蔽、副反应等问题。相较于以上两种改性方法，采用碳材料复合改性的方法通过吸附与光催化耦合提高光催化降解效率，可以降低催化剂的成本。【结论】通过对三种改性方法的比较，為卤氧化铋BiOX（X=Cl、Br、I）材料进行改性提供了参考与借鉴。生物碳是一种低成本、环境友好且可持续的含碳材料，采用生物碳对催化剂进行改性，可为解决目前迫在眉睫的环境有机染料污染和抗生素污染问题提供新方案。

关键词：卤氧化铋；光催化；改性；碳材料；负载

中图分类号：O643.36；O644.1   文献标志码：A   文章编号：1003-5168（2024）05-0077-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.05.016

Application and Modification of Bismuth Oxyhalide in Photocatalytic Degradation of Organic Wastewater

ZHU Chunshan WANG Mingrui SUN Wanpeng ZHANG Binpeng

（ Henan University of Technology， Zhengzhou 450001， China）

Abstract： [Purposes] Bismuth halide oxide BiOX （X=Cl， Br， I） has become a highly promising material in the field of photocatalytic materials due to its unique layered structure and band gap width， demonstrating excellent activity and stability in photocatalytic reactions. Therefore， the modification of bismuth oxghalide to make it have higher photocatalytic performance has become a research hotspot in recent years. [Methods] This article provides an overview of the pollution status and main treatment methods of organic wastewater， especially the research status of photocatalytic degradation technology. Subsequently， the application and modification measures of BiOX （X=Cl， Br， I） photocatalytic materials in the degradation of organic pollutants were reviewed. The modification measures mainly include metal doping， heterostructure construction， and carbon material composite modification.[Findings] The methods of metal doping modification and heterojunction construction modification have been studied the most， with high efficiency in photocatalytic degradation of pollutants. The disadvantage is that the doped metal ions are difficult to recover and cause secondary pollution to the environment. There are problems that need to be solved in the construction of heterojunctions， such as reverse reactions， light shielding， and side reactions. Compared to the above two modification methods， using carbon material composite modification can improve the photocatalytic degradation efficiency by coupling adsorption and photocatalysis， and also reduce the cost of the catalyst.[Conclusions] By comparing these three modification methods， reference is provided for the modification of bismuth oxghalide BiOX （X=Cl， Br， I） materials. Biochar is a low-cost， environmentally friendly， and sustainable carbon containing material. The use of biochar to modify catalysts provides a new solution to the urgent problems of organic dye pollution and antibiotic pollution in the environment.

Keywords：bismuth oxyhalide； photocatalysis； modified； carbon materials； load

0 引言

20世纪以来，科学技术的飞速发展极大地丰富了人们的日常生活，与此同时，各类生活和生产活动产生的巨量废弃物进入生态环境，其中的复杂有机物微生物难以处理，自然降解速度非常慢，对生态安全产生了巨大威胁。以四环素（TC）为代表的抗生素广泛应用于人类、动物和植物的疾病治疗中，TC及其代谢产物进入水体环境中可能会导致抗性细菌（ARB）和抗性基因（ARGs）的进一步进化和传播，进而危及生态和人类安全［1］。印刷、装饰与服装等领域广泛使用的各类染料通常难以进行生物降解，其进入水体后对生态的影响同样显著。因此，生态污染的治理现已成为社会问题，如何從污染水体中去除这些有机污染物已成为当前的研究热点。

1 有机污染物及其处理技术

1.1 有机废水的污染现状及危害

有机染料是一类长期用于纺织、皮革、造纸和塑料等行业的有色化学品，包括可溶性（水/溶剂）染料、溶剂型染料和有机颜料。其中可溶性有机染料，尤其是具有芳香主链的化合物是致癌物，长期接触会对生物体产生危害。然而染料使用过程中浪费非常严重，根据织物和染料的类型最高可达到50%，导致全球每年产生近2 000亿升的有色废水。近年来，我国的天然水和废水中频繁检测到抗生素，其中河流中TC的浓度可达到6.5 mg/L［2］。基于上述污染物对人体健康和生态环境的危害，寻找一种高效、低成本和可靠的方法来处理抗生素废水是十分必要的。

1.2 处理方法

吸附法是通过物理方法处理废水中最为常见且应用最广泛的一种，其基本原理是利用具有高比表面积和高孔隙率的吸附材料，将废水中的污染物吸附到材料表面，达到去除污染物的目的。常用的吸附剂包括活性炭、沸石、分子筛等，吸附法具有能耗低、效率高等优点，但是其只是将污染物从水中转移到吸附剂中，并没有真正地除去污染物，若后期处理不当，甚至会导致二次污染。

生物法是指利用微生物的新陈代谢，通过生物吸附、生物富集和生物降解三个步骤去除水中的有机污染物。微生物处理污染物具有能耗低、无二次污染等优点，可以彻底地去除有机污染物，但是降解处理的周期较长，同时废水种类、pH值和温度等都对生物的生存环境有较大的影响，因此其应用受到较大限制。

光催化技术是指利用光催化剂将太阳能高效转换为化学能和电能，把污染物降解为水和二氧化碳。相较于常规的处理方法，光催化技术有着降解速率快、无二次污染、反应条件温和、成本低、易操作、稳定、安全、可以最大限度地利用太阳能等优势，因此光催化技术成为高效、安全治理有机污染物的新途径。

1.3 光催化技术

1972年Fujishima等［3］首次发现TiO2材料在紫外光照射下可以将水分解为H2和O2，光催化技术在降解污染物、杀菌、有机合成等领域的研究逐渐拉开序幕。以TiO2为代表的传统半导体光催化剂虽然具有稳定性高、无毒性及低成本等优势，但其存在带隙较宽（如锐钛矿TiO2为3.2 eV），只能利用占比较少的紫外光，催化剂纳米颗粒存在易团聚、易失活等问题。因此，宽光谱响应、量子效率高、催化活性高的新型半导体光催化材料不断涌现，包括金属氧化物（ZnO、WO3、a-Fe2O3）、金属硫化物（CdS、ZnS、PdS）、金属钨钼酸盐（SrWO4、Ag2MoO4、Bi2WO6）、金属卤化物（AgCl、BiOCl、BiOBr）等。然而，当前研究表明，这些新型光催化材料虽然具有突出优势，但同时仍有缺陷需要解决，例如金属氧化物催化剂廉价易得、化学性质稳定、具有可见光响应，但是光催化活性较低；金属硫化物催化剂对可光响应活跃，但是易发生光化学腐蚀导致催化剂失活，并产生有害物质，无法满足对环境无危害的光催化剂的要求。因此，深入分析光催化过程机理，开发新型光催化材料的制备方法与改性方式，提高其稳定性、选择性和活性，是光催化技术未来发展的重要途径。

2 卤氧化铋的研究现状及改性方法

BiOX（X = Cl， Br， I）材料为四方晶系PbFCl型晶体，其晶型与结构如图1所示，由一层［Bi2O2］2+板与双卤素原子板交错组成。［X-Bi-O-Bi-X］层之间通过弱范德华力相互作用连接，层与层之间有足够的空间，这有利于在［Bi2O2］2+层与X原子层之间产生内部电场，从而加速电子在晶体内部的迁移，促进光生电子-空穴的分离，增强BiOX的光催化活性［4］。此外，BiOBr和BiOI的带隙分别约为2.6 eV和1.7 eV，在可见光的照射下可以发生反应。尽管BiOX材料具有如此多优点，但其电荷分离效率低、光吸收效率低、制备成本高等问题极大地限制了其应用。因此，为解决BiOX材料的自身缺陷增强其光催化性能，相关研究人员开发了多种改性方法，包括金属掺杂、异质结构筑、固溶体构筑、碳材料复合等。

2.1 金属掺杂

金属掺杂是指通过高温焙烧或者辅助沉积等方法在材料中掺杂过渡金属离子，改变材料的导带和价带，形成掺杂能级，减少激发所需的能量，拓宽材料的光响应范围。掺杂的金属离子也可以改变材料的结晶度，以及增加催化剂的晶格缺陷，从而提高材料捕获光生电子的能力，提高光催化反应速率。目前，对半导体光催化剂进行金属掺杂改性主要使用Fe、Zn、Cu、Ni、Sn、Co、Au、Pd、Pt和Ag等，其中常用的是Fe、Zn、Pt和Ag，制备方法多采用水热沉积和电化学沉积。

Yu等［5］采用共沉积法制备了一系列贵金属（Rh，Pd，Pt）沉积BiOX（Cl，Br，I）光催化剂，其中Pd/BiOBr材料降解效果最好，60 min对MO完全降解；Pt/BiOCl、Rh/BiOCl、Pd/BiOCl和Pd/BiOI则需要更多时间。Talreja等［6］采用溶剂热法合成了Fe/Zn-BiOI材料并考察了其对TC的降解效果，发现不同金属离子对提升BiOI催化剂性能起到的作用不同。Zielinska-jurek等［7］采用溶胶-凝胶法制备了Pt/Pd-TiO2光催化剂，其在60 min对GAE的降解率达100%。此研究揭示了双贵金属光催化剂Pt-Pd/TiO2具有协同效应，表现在贵金属颗粒上的TiO2材料通过捕获和去除电子导致有效的电荷分离，使该催化剂易于参与化学反应。

2.2 异质结构筑

异质结构筑是提高光催化剂活性和效率的有效方法之一，通过将两种具有适当导带和价带水平的材料组成异质结，不仅可以拓展光谱响应，提高光生电子产率，还能促进光生载流子在两种不同能带结构半导体上的分离，降低电子-空穴对复合，从而提高材料的光催化性能。异质结类型包括p-n型、Z型和S型，其中p-n型异质结研究的时间最长、成果最多，Z型异质结效果最好，S型异质结目前研究较少。

Li等［8］通过水热法制备了BiVO4/BiOBr异质结复合材料，BiVO4和BiOBr之间的界面上形成异质结电场，该电场的存在可以有效地抑制光生电子-空穴的复合，从而可以显著提高光催化降解RhB的性能，在可见光照射下，复合材料可在15 min内完全降解RhB。Liu等［9］利用MOF-BiOCl与MoS2纳米片偶联，构建了一种S型异质结，MOF-BiOCl/MoS2-3复合材料在20 min对TC的降解率为90%。Song等［10］采用不同方法制备了Z型异质结g-C3N4/BiOX复合光催化剂，g-C3N4的较大接触面积可以提供足够的电荷转移通道和捕获位点以实现载流子的快速分离，从而提高材料的光催化性能，材料在20 min对RhB的降解率即可以达到100%。

2.3 碳材料复合改性

碳材料具有比表面积大、导电性良好、化学性质稳定和吸附能力强等优势，采用碳材料对催化剂进行改性是当今催化领域的研究热点。常见的碳材料复合光催化剂样品、合成方法和光催化性能见表1。

Weng等［11］在碳纤维（CF）上嵌入定向碳纳米管（CNT），制备了CNTs/CFs-BiOX-NSs催化剂，碳纳米管增强了碳纤维的导电性，极大地提高了材料的电子收集和传输速率，80 min内其对MO的降解率即可达100%。Liu等［12］以L-赖氨酸为还原剂和交联剂，通过水热法制备了BiOBr/RGO复合气凝胶，材料较大的比表面积和海绵性质增强了其对污染物的吸附，对RhB经过4 h的光催化降解后降解率达到99%。Wang等［13］采用化学沉淀法制备了Ag2CO3/RGO复合催化剂，其在40 min对RhB的降解率为100%，证明RGO的加入降低了电子-空穴的复合概率，增强了染料吸附和光捕获作用，提高了Ag2CO3/RGO的光催化活性。

当前研究中常用于催化剂改性的碳材料包括中间相碳微球、无定形碳、碳纳米管（CNT）、还原氧化石墨烯（RGO）、石墨相氮化碳（g-C3N4）和生物碳（BC）等。碳材料的加入可以提高电子转换能力，增强光生载流子的透射，促进电子-空穴的分离。尽管这些材料本身仍存在一定的缺点（如合成方法复杂、成本高、密度小、稳定性差等），但其对催化剂性能提升方面的优势仍表明碳材料改性是催化剂领域未来最具潜力的选择之一。

3 总结与展望

随着全球工业化的发展，人类生活、生产产生的各类废水对生态环境的影响日趋严重，污染物处理技术亟待突破。目前常见污染物处理方法有吸附法、生物法和光催化法等，前兩种方法具有较大的局限性，而光催化法因效率高、成本低、可循环使用等优点在环境治理方面有着广阔的应用前景。众多光催化材料中BiOX材料由于其特殊的层状结构和良好的光催化性能，引起研究人员的关注。然而，BiOX光催化剂也存在自身缺陷，如BiOCl带隙宽，只能吸收紫外光，可见光下响应差；BiOI和BiOBr只能吸收一部分可见光，导致其在可见光下光催化活性不高。因此，寻找一种低成本、高稳定性、高性能的改性手段制备高效、环保、稳定的可见光光催化材料是光催化发展的必然趋势。

目前，对光催化材料的改性方法主要有：金属掺杂、构建异质结和碳材料复合改性等。金属掺杂和构建异质结等方法主要通过降低电子-空穴的复合概率，提高光生电子的传输，提升光反应速率；碳材料复合改性不仅可以借助其较大的比表面积以提供更多的活性位点，还可以利用碳材料优异的导电性能，加快电子传输，两者协同作用提高光催化活性。当然，这些方法也存在一些问题，如金属掺杂的金属难回收、异质结型催化剂用量大、成本高等。而碳材料原料具有来源广泛、工艺简单、比表面积大、导电性好等显著优势，因此碳材料复合改性光催化材料会是将光催化技术由实验室带入实际应用的未来技术之一。

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