电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆钇合金中7种元素含量

安 鑫,李 婷,高 融,富 强

1.陕西亿创钛锆检测有限公司,陕西 宝鸡 721000 2.西安特飞检测研究院有限公司,陕西 西安 710072

0 引言

锆及锆合金由于其较低的热中子吸收截面、良好的耐腐蚀性能和机械性能,在核工业中具有不可替代的作用。通过添加稀土Y合金元素,可提高锆合金的抗氧化性能,减轻延迟氢脆现象,从而提高合金机械性能[1],使其拥有更加广泛的用途,例如锆钇合金靶材[2]、锆钇合金储氢材料[3]等。锆钇合金中主元素钇和杂质元素的含量对材料的各种性能均有较大影响[4]。因此,准确测定锆钇合金中合金元素及杂质的含量,对材料性能研究和提高产品质量有重要意义。

电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)是测定样品中元素含量的常见方法,其工作原理:待测试样经雾化器形成气溶胶进入石英炬管(如溶液中含氢氟酸应使用耐氢氟酸材质矩管)等离子体中心通道中,经等离子体焰炬激发以后辐射谱线,再通过入射狭缝到色散系统光栅,分光后的待测元素特征谱线光投射到 CCD上,再经电路处理,由计算机进行数据处理来确定元素的含量[5]。其拥有准确度高、精密度好、检测速度快等优点,在金属材料化学成分检测领域得到了广泛应用,且可用于锆合金化学成分的分析[6-8]。

本工作采用ICP-OES法对Y含量在12%～15%的锆钇合金中Cr、Si、Y、Fe、Ca、Ti、Hf元素含量进行测定,结果准确可靠。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

本试验使用实验室二级水。氢氟酸(优级纯)、硫酸(优级纯)、硝酸(优级纯)、硫酸铵(优级纯)、高纯锆(wZr≥99.99%)、氩气(wAr≥99.99%)

1.1.2 仪器工作参数

Agilent 5110型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国安捷伦公司),工作参数:RF功率1 300 W;等离子气流量12 L/min;雾化器流量0.70 L/min;辅助气流量1.0 L/min;补偿气流量0 L/min;泵速12 r/min;提升延时(快速泵)为10 s;稳定时间为15 s;读取时间为5 s;重复项为3次;观察方式为径向;观测高度为8 mm。

1.2 试验方法

1.2.1 试样溶解

1.2.1.1 待测元素为Cr、Y、Fe、Ti、Hf的试样溶解

称取0.1g试样(精确至0.000 1 g)于100 mL玻璃烧杯中,加入5 mL硫酸和1 g硫酸铵,加盖置于350 ℃加热板上,待反应停止后加入2～3滴硝酸,从加热板上取下,冷却后缓慢沿杯壁加入去离子水,缓慢摇晃至盐类全部溶解,溶液呈清亮透明状。待样品冷却至室温后,移入100 mL聚丙烯容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。(称取4组0.084 g高纯锆,按同样方法溶解,作为空白和校准曲线基体溶液。)

1.2.1.2 待测元素为Si、Ca的试样溶解

称取0.1 g试样(精确至0.000 1 g)于100 mL聚四氟乙烯烧杯中,加盖低温加热(120 ℃左右)。依次加入10 mL水、2 mL氢氟酸、5 mL硝酸和5 mL盐酸,低温加热至试样反应停止,定容至100 mL聚丙烯容量瓶中,混匀后干滤去不溶的氟化钇沉淀。

1.2.2 配制空白和校准曲线

由于国内没有锆钇合金标准物质,因此使用高纯锆、待测元素标准溶液配制基体匹配的校准曲线和验证溶液(STD0～STD4)。以各待测元素质量分数为横坐标,发射强度为纵坐标,绘制工作曲线,工作曲线溶液中各元素质量浓度见表1。

表1 工作曲线溶液中各元素质量浓度 单位:mg/L

1.2.3 分析试样

使用电感耦合等离子体发射光谱仪按照1.1.2节中的工作参数测定配置好的标准溶液,根据校准曲线中对应的元素强度值,计算出待测元素百分含量。

2 结果与讨论

2.1 溶样方式选择

锆及锆合金化学稳定性好、耐腐蚀性强、熔点高,目前常用的溶样方式为氢氟酸-硝酸、浓硫酸、浓硫酸-硫酸铵[9]。由于钇与氟离子会生成氟化钇沉淀,且硫酸根会影响钙、硅的测定,故本次试验采用2种溶样方式。测定Cr、Y、Fe、Ti、Hf,时采用硫酸-硫酸铵-硝酸在高温条件下进行溶样;测定Si、Ca时采用氢氟酸-硝酸-盐酸低温加热(温度小于60 ℃)[10]进行试样溶解,试样反应结束后定容,将不溶的氟化钇过滤,用过滤后的溶液进行Si、Ca的测定。

2.2 工作曲线的配制

ICP-OES 法工作曲线的线性范围较大,加上本次试验检测元素较多,且采取2种不同溶样方式,因此需要配制2条校准曲线。按本文拟定的分析步骤,校准曲线包含了所有待测元素的含量,完全能满足锆合金中钇在12.0%～15.0%含量范围及其余微量元素的测定。

2.3 共存离子干扰及元素谱线选择

配制840 mg/L锆含量的溶液和150 mg/L钇含量的溶液,在仪器上进行检测,获得基体溶液、主元素与杂质元素的光谱图,对谱图中各元素谱线的信噪比、灵敏度、受基体干扰的情况进行分析,选择无光谱干扰或易消除光谱干扰的且灵敏度适中,信背比高的分析线为分析谱线,具体如表2～3所示。

表2 锆基体对待测元素的干扰

表3 钇对待测元素的干扰

由表2～3可知,各待测元素受锆、钇基体影响较小,通过基体匹配可消除锆基体对待测元素的干扰。

2.4 杂质元素检测下限

在表1中的工作曲线中,连续对试样量的空白溶液进行11次测定,计算各杂质元素测定结果的标准偏差,以10倍标准偏差作为各元素定量下限,结果如表4所示。

表4 杂质元素检测下限

2.5 精密度试验和加标回收试验

试验方法的精密度和加标回收率如表5～6所示。由表5可知,采用本方法对不同含量的元素进行测定,其7次测定结果的相对标准偏差均小于3.5%,说明本方法测定结果精密度良好。由表6可知,此方法的回收率在80%～110%,说明测定准确度可靠。

表5 试验方法精密度 单位:%

表6 加标回收率 单位:%

3 结论

本文采用ICP-OES法对锆钇合金中Cr、Si、Y、Fe、Ca、Ti、Hf元素的含量测定,分析了基体对各元素之间的影响,进行了各元素光谱干扰试验、精密度和加标回收试验,结果表明该试验操作简便,数据可靠,适用于锆钇合金的日常检测。