TiO<sub>2</sub>-TDI粒子改性聚氨酯胶粘剂的市场性价比研究

TiO₂-TDI粒子改性聚氨酯胶粘剂的市场性价比研究

2024-05-07杨桂玲潘凯

粘接 2024年3期

杨桂玲潘凯

摘要：采用TiO2粒子和二氧化钛-甲苯二异氰酸酯（TiO2-TDI）粒子对聚氨酯胶粘剂进行了改性处理，研究了不同添加量的改性粒子对聚氨酯胶粘剂硬度、羟基指数、拉伸剪切强度和表面形貌的影响。结果表明，改性聚氨酯胶粘剂的邵氏硬度随着二氧化钛粒子添加量的增加而逐渐增大，而老化1 000 h后，改性聚氨酯胶粘剂的邵氏硬度会随着TiO2粒子添加量的增加而逐渐减小。随着老化时间从0增加至1 000 h，聚氨酯胶粘剂和改性聚氨酯胶粘剂的羟基指数（CI）都会随着老化时间的延长而逐渐增大，且相同老化时间下，PU+0.4%TiO2-TDI的CI指数更小、拉伸剪切强度最大，其次为0.4%TiO2改性聚氨酯胶粘剂。

关键词：双循环经济；聚氨酯胶粘剂；改性；老化；抗光氧化

中图分类号：TQ433.4+32

文献标志码：A文章编号：1001-5922（2024）03-0007-04

Market cost-effectiveness study of TiO2-TDI particle modified polyurethane adhesive powder

YANG Guiling1，PAN Kai2

（1.Yantai Vocational College，Yantai 264670，Shandong China;

2.Heilongjiang University，Harbin 150080，China）

Abstract：The polyurethane adhesive was modified using TiO2 particles and titanium dioxide toluene diisocyanate （TiO2-TDI） particles.The effects of different amounts of modified particles on the hardness，hydroxyl index，tensile shear strength，and surface morphology of the polyurethane adhesive were studied.The results showed that the Shore hardness of modified polyurethane adhesive gradually increased with the increase of TiO2 particle addition，and after aging for 1 000 hours，the Shore hardness of modified polyurethane adhesive gradually decreased with the increase of TiO2 particle addition.As the aging time increases from 0 to 1 000 hours，the hydroxyl index （CI） of both polyurethane adhesive and modified polyurethane adhesive gradually increased with the prolongation of aging time.Under the same aging time，the CI index of PU+0.4% TiO2-TDI was smaller and the tensile shear strength was the highest，followed by 0.4% TiO2 modified polyurethane adhesive.

Key words：dual circular economy;polyurethane adhesive;modification;aging;resistance to photooxidation

聚氨酯膠粘剂具有反应活性高、抗冲击性能优越等特点，含有氨基甲酸酯基团或异氰酸酯基的胶粘剂，在金属材料、金属材料与非金属材料构件的粘接中应用较为广泛，尤其是随着构建“双循环”新发展格局的提出，为了加快构建双循环经济新发展格局［1］，要求聚氨酯胶粘剂具有良好的使用性能和服役性能，尤其是提升胶粘剂在光照作用下的老化性能。这主要是因为传统聚氨酯胶粘剂C—H键、C—O键和C—N键的存在［2］，在日常使用过程中对光、热等较为敏感，在服役过程中发生不同程度的老化而影响服役寿命［3］，造成资源上的极大浪费，带来一定的经济损失。较为可行的方法是通过对聚氨酯胶粘剂进行改性处理提升其抗光氧化能力［4-5］，目前这方面的研究报道较少［6-8］。基于此，采用TiO2粒子和二氧化钛-甲苯二异氰酸酯（TiO2-TDI）粒子对聚氨酯胶粘剂进行了改性处理，研究了不同添加量的改性粒子对聚氨酯胶粘剂硬度、羟基指数、拉伸剪切强度和表面形貌的影响，结果将有助于新型高抗光氧化能力的改性聚氨酯胶粘剂的开发，并推广其在基于双循环经济发展格局下的应用。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验材料包括市售二氧化钛（TiO2）、二氧化钛-甲苯二异氰酸酯（TiO2-TDI），分析纯聚醚多元醇、1，4-丁二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。

1.2 试样制备

（1）聚氨酯胶粘剂（PU）。将聚醚多元醇在搭好的蒸馏瓶中进行118 ℃、120 min的蒸馏处理，然后通入氮气进行排空气处理，水浴升温至68 ℃后加入MDI，缓慢搅拌2 h后降温至58 ℃，然后加入1，4-丁二醇，反应12 min后制得聚氨酯胶粘剂（PU）。

（2）改性聚氨酯胶粘剂。在PU中加入一定量（体积分数，下同）的TiO2/TiO2-TDI改性剂，反应0.5 h后进行搅拌消泡处理，再转入预热模具中制备改性聚氨酯胶粘剂。

1.3 测试方法

根据GB/T 531—1999《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》标准，采用TIME5430型邵氏硬度计对胶粘剂试样进行硬度测试，结果取5点平均值；红外光谱测试采用Nicolet IS10型傅里叶变换红外光谱分析仪进行；拉伸剪切强度测试采用MTS-810型万能材料试验机进行；光氧老化实验采用Xe-1型氙灯试验箱进行［9］；不同老化时间下胶粘剂的表面形貌，采用Tescan VEGA3型钨灯丝扫描电子显微镜进行观察。

2 试验结果与分析

2.1 老化前后的硬度变化

图1为不同粒子改性聚氨酯胶粘剂试样老化前后的硬度变化，老化时间为1 000 h。

由图1可知，对于未老化试样，随着TiO2-TDI粒子添加量的增加，改性聚氨酯胶粘剂的邵氏硬度整体呈现逐渐增加的趋势，而老化1 000 h后，改性聚氨酯胶粘剂的邵氏硬度会随着TiO2-TDI粒子添加量的增加而先减小，后增大然后又减小的趋势。当TiO2-TDI粒子添加量为0.4%时，老化后改性聚氨酯胶粘剂的邵氏硬度较大。从不同添加量的TiO2粒子改性聚氨酯胶粘剂的硬度变化可以发现，对于未老化试样，改性聚氨酯胶粘剂的邵氏硬度随着TiO2粒子添加量的增加逐渐增大，而老化1 000 h后，改性聚氨酯胶粘剂的邵氏硬度会随着TiO2粒子添加量的增加而逐渐减小。在经过1 000 h老化处理后，随着2种粒子添加量的增加，改性胶粘剂的邵氏硬度整体会逐渐减小，但是相对而言，1 000 h老化后改性胶粘剂的邵氏硬度都明显高于未老化试样，且随着粒子添加量的增加，改性胶粘剂的邵氏硬度增长率有所减小。这主要是因为改性胶粘剂的抗光氧老化性能会随着粒子添加量的增加而增强［11］，即抗光氧老化性能会随着粒子添加量的增加而增大。

2.2 老化前后的结构变化

图2为聚氨酯胶粘剂和改性聚氨酯胶粘剂老化不同时间后的红外光谱图，分别列出了PU和PU+0.4%TiO2-TDI胶粘剂老化不同时间后的红外光谱图。

由图2可知，

从未改性的PU胶粘剂老化不同时间后的红外光谱图中可见，当老化时间为0、200、400、600、800 h和1 000 h时，胶粘剂试样在2 910 cm-1和1 720 cm-1位置处分别出现了C—H吸收峰和CO吸收峰，且随着老化时间延长，C—H吸收峰逐渐减弱直至基本消失，而CO吸收峰在老化时间为1 000 h时仍然清晰可见。

图3为聚氨酯胶粘剂和改性聚氨酯胶粘剂的羟基指数随老化时间的变化。

由图 3可知，随着老化时间从0增加至1 000 h，聚氨酯胶粘剂和改性聚氨酯胶粘剂的羟基指数（CI）都会随着老化时间的延长而逐渐增大；相较于未改性聚氨酯胶粘剂（PU），改性聚氨酯胶粘剂（PU+0.4%TiO2和PU+0.4%TiO2-TDI）的CI随着老化时间延长的增长速率明显更低，且相同老化时间下，PU+0.4% TiO2的CI指数更小。尤其是当老化时间延长至400 h及以上时，未改性聚氨酯胶粘剂（PU）的CI增长速率较快，而改性聚氨酯胶粘剂（PU+0.4%TiO2和PU+0.4%TiO2-TDI）的CI增长速率较慢。这主要是因为改性粒子的加入有助于提升胶粘剂的屏蔽性能［12］，可以起到一定的抗光氧老化效应，在服役過程中可以吸收部分紫外光和可见光，在相同老化时间下由于对光的屏蔽而使得老化反应相对缓慢［13-16］，有助于延长服役时间。

图4为不同添加量的TiO2-TDI改性聚氨酯胶粘剂老化1 000 h后的红外光谱曲线，TiO2-TDI添加量介于0%～1%。

由图4可知，从未改性的PU胶粘剂老化1 000 h后的红外光谱图中可见，未改性聚氨酯胶粘剂试样在2 910 cm-1和1 720 cm-1位置处分别出现了C—H吸收峰和CO吸收峰；当在胶粘剂中加入不同添加量的TiO2-TDI后，改性聚氨酯胶粘剂试样在2 910 cm-1和1 720 cm-1位置处仍然可见C—H吸收峰和CO吸收峰，但随着TiO2-TDI添加量增大，改性聚氨酯胶粘剂的C—H吸收峰逐渐减弱直至基本消失，CO吸收峰有一定程度减弱。

图5为不同添加量的TiO2-TDI改性聚氨酯胶粘剂老化1 000 h后的羟基指数，TiO2-TDI添加量介于0%～1%。

由图5可知，从未改性的PU胶粘剂老化1 000 h后的羟基指数可见，未改性聚氨酯胶粘剂的CI值为45，明显高于TiO2-TDI改性聚氨酯胶粘剂；当在胶粘剂中加入不同添加量的TiO2-TDI后， TiO2-TDI改性聚氨酯胶粘剂的CI值先增加后减小，在TiO2-TDI添加量为0.4%时取得最大值。由此可见，在老化时间为1 000 h时，TiO2-TDI改性聚氨酯胶粘剂的老化程度相对未改性聚氨酯胶粘剂更轻，且TiO2-TDI添加量为0.4%时老化程度最轻。

2.3 老化前后的形貌变化

当老化时间为0 h时，未改性的聚氨酯胶粘剂（PU）的表面较为光滑、平整；而0.4%TiO2-TDI、1%TiO2-TDI、0.4%TiO2和1%TiO2改性聚氨酯胶粘剂试样的表面都可见尺寸不等的粒子，且0.4%TiO2-TDI、1%TiO2-TDI改性聚氨酯胶粘剂试样的表面粒子数量相对较多，更为分散。当老化时间为400 h时，未改性的聚氨酯胶粘剂（PU）的表面发生明显开裂，裂纹更长、裂缝更宽，且明显贯通，而0.4%TiO2-TDI、1%TiO2-TDI、0.4%TiO2和1%TiO2改性聚氨酯胶粘剂试样的表面虽也有裂纹，但裂纹基本为断续状，裂缝较窄。进一步增加老化时间至1 000 h，未改性的聚氨酯胶粘剂（PU）的表面开裂较为严重，基本呈炸裂状，而0.4%TiO2-TDI、1%TiO2-TDI、0.4%TiO2和1%TiO2改性聚氨酯胶粘剂试样的表面开裂情况明显较轻，裂纹相对较细，部分仍然为断续状。由此可见，改性聚氨酯胶粘剂在老化时间为400 h和1 000 h时的抗光氧化能力更强，且相较而言0.4%TiO2-TDI、1%TiO2-TDI改性聚氨酯胶粘剂的抗光氧化能力相较0.4%TiO2和1%TiO2改性聚氨酯胶粘剂更强，这与前述的测试结果相吻合。

2.4 双循环经济发展格局下胶粘剂的应用

由上述试验结果可知，在经过1 000 h老化处理后，随着2种粒子添加量的增加，改性胶粘剂的邵氏硬度整体会逐渐减小，但是相对而言，1 000 h老化后改性胶粘剂的邵氏硬度都明显高于未老化试样，且随着粒子添加量的增加，改性胶粘剂的邵氏硬度增长率有所减小。相较于未改性聚氨酯胶粘剂（PU），改性聚氨酯胶粘剂（PU+0.4%TiO2和PU+0.4%TiO2-TDI）的CI随着老化时间延长的增长速率明显更低，且在相同老化时间下，PU+0.4% TiO2的CI指数更小。尤其是当老化时间延长至400 h及以上时，未改性聚氨酯胶粘剂（PU）的CI增长速率较快，而改性聚氨酯胶粘剂（PU+0.4%TiO2和PU+0.4%TiO2-TDI）的CI增长速率较慢。在老化时间为1 000 h时，TiO2-TDI改性聚氨酯胶粘剂的老化程度相对未改性聚氨酯胶粘剂更轻，且TiO2-TDI添加量为0.4%时老化程度最轻。在相同老化时间下，0.4%TiO2-TDI改性聚氨酯胶粘剂试样的拉伸剪切强度最大，其次为0.4%TiO2改性聚氨酯胶粘剂，而未改性的聚氨酯胶粘剂（PU）试样的拉伸剪切强度最小［17-20］。

3 结语

（1）改性聚氨酯胶粘剂的邵氏硬度随着二氧化钛粒子添加量增加而逐渐增大，而老化1 000 h后，改性聚氨酯胶粘剂的邵氏硬度会随着TiO2粒子添加量的增加而逐渐减小;

（2）随着老化时间从0增至1 000 h，聚氨酯胶粘剂和改性聚氨酯胶粘剂的羟基指数（CI）都会随着老化时间的延长而逐渐增大；相较于未改性聚氨酯胶粘剂（PU），改性聚氨酯胶粘剂（PU+0.4%TiO2和PU+0.4%TiO2-TDI）的CI随着老化时间延长的增长速率明显更低，且相同老化时间下，PU+0.4%TiO2-TDI的CI指数更小;

（3）在相同老化时间下，0.4%TiO2-TDI改性聚氨酯胶粘剂试样的拉伸剪切强度最大，其次为0.4%TiO2改性聚氨酯胶粘剂，而未改性的聚氨酯胶粘剂（PU）试样的拉伸剪切强度最小。改性聚氨酯胶粘剂在老化时间为400 h和1 000 h时的抗光氧化能力更强，且相较而言0.4%TiO2-TDI、1%TiO2-TDI改性聚氨酯胶粘剂的抗光氧化能力相较0.4%TiO2和1%TiO2改性聚氨酯胶粘剂更强。

整体而言，聚氨酯胶粘剂凭借其优异的性能表现和经济效益，在市场上的应用上表现出了较高的性价比，深受各行业用户的青睐。从其粘接性能上看，由于其特殊的化学结构，聚氨酯胶粘剂在多种材料的粘接中表现出色，能够实现强力、耐久的粘接效果，使得其在木工、汽车、建筑等行业得到广泛应用。从其耐磨性和耐候性上看，聚氨酯胶粘剂能够保持稳定的粘接性能，不易受到外界环境的影响，延长了粘接件的使用寿命，节约了维护成本。从其可加工性和适应性上看，由于可以根据需要进行调制，因而使得其可以适应不同材料的粘接需求，同时，在施工过程中可以灵活运用，适用于各种粘接方式，从而提高了工作效率和操作便捷性。最后，从经济角度看，虽然聚氨酯胶粘剂在单价上可能相对较高，但考虑到其优异的粘接效果和耐用性，以及对生产和产品质量的提升作用，综合性价比仍然较高。使用聚氨酯胶粘剂可以降低因粘接问题导致的质量事故风险，减少维修和更换成本，为企业带来长远收益。

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