解析北京郊区一次典型臭氧污染的物理化学过程

贾龙 于姗杉 徐永福 2

1 中国科学院大气物理研究所大气边界层物理和大气化学国家重点实验室, 北京 100029

2 中国科学院大学地球与行星科学学院大气化学与环境科学系, 北京 100049

1 引言

近年来随着我国对霾的有效治理，大气中细颗粒物浓度逐年下降，然而臭氧（O3）浓度反而有逐年升高的趋势，在一些地区臭氧已经成为首要污染物（Zhang et al., 2014; Lu et al., 2018; Li et al., 2019;Wang W J et al., 2020）。臭氧是一种强氧化剂，它可以与含有不饱和双键的烯烃类物质发生氧化反应（Berndt et al., 2018; Jia and Xu, 2018; Guo et al.,2022），从而引发更多的化学反应，因此臭氧是一种较强的化学活性物质。人类大部分活动集中在大气边界层内，臭氧即使在几十个ppb（1 ppb=10-9）的低浓度时就能够损伤塑料和橡胶、危害人体和动物健康、延缓树木的生长、伤害农作物等（Emberson et al.,2018; Wilson et al., 2019; Xu et al., 2020），因此边界层内臭氧直接与人类活动密切相关（贾龙等, 2006）。

近地面臭氧主要由挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NOx，x=1、2）经过复杂的光化学反应生成，因此，VOCs 和NOx是近地面臭氧的主要前体 物（Feng et al., 2016; Li et al., 2017; Tan et al.,2018; Wang et al., 2019）。大气中VOCs 来源非常广泛，全球尺度上，植物生化过程排放的异戊二烯和单萜烯等是主要的VOCs（Carlton et al., 2009;Sindelarova et al., 2014; Riva et al., 2016）。在一些人类活动密集的城市和工业区，烷烃、芳香烃和烯烃是主要的VOCs 物种（Sun et al., 2016; Wu and Xie, 2018; Sheng et al., 2018; Song et al., 2019; 姚诗音等, 2021; Li F J et al., 2022）。大气中NOx来源相对简单，主要来自高温燃烧过程，部分来自土壤和农业，少量来自闪电等自然过程，因此人类活动是NOx的主要来源（Amoatey et al., 2019; Wang et al., 2021; Michalski et al., 2022）。由于臭氧浓度与VOCs 和NOx呈非线性关系，以及边界层内臭氧还受区域水平传输、边界层日变化、垂直扩散和传输、太阳辐射变化和干沉降等物理过程影响（Lefohn et al., 2011; Wang X Y et al., 2020; Yang et al., 2022;Zhan and Xie, 2022; Chou et al., 2023），因而解决臭氧污染问题，需要在测量VOCs 和NOx的基础上，通过数值模式确定臭氧的主要前体物，并结合源解析确定消减臭氧的最佳策略。

北京地区臭氧等污染物一般随气象条件呈现周期性变化，一般每个周期持续5～10 天（Guo et al., 2014; Guan et al., 2023）。每个周期以4～6 级的北风或西北风开始，由于西北部为山区，人口密度低，工业少，因此来自北部的气团比较清洁，其可以驱散灰霾和臭氧等污染物。随后北风减弱，并转为风力较弱的东南风。受西北部山区的阻挡，南风或东南风都不利于本地污染物的扩散，另外还会带来南部或东部工业地区的污染物。臭氧和细颗粒物等主要污染物会逐日累积，并持续3～7 天，直至新一轮北方清洁气团的到来。可见，通过解析典型臭氧污染周期内的物理和化学过程，将有助于对大气光化学污染的认识。

怀柔区位于北京城区东北部，其南部为平原地带，紧靠北京城市地区，北部为植被茂盛的山区。因此外部输送和本地光化学过程均可能对臭氧有重要贡献。但目前对于北京地区臭氧的研究还主要集中在中心城区或相对清洁的背景地区。而对于怀柔这样交叉地带的臭氧污染还鲜有研究。本研究的目的是通过短期的加强观测，确定怀柔城区主要VOCs 物质及其臭氧生成潜势，并结合源解析方法和数值模式确定怀柔区臭氧的主要来源，从而为控制该地区臭氧污染提供减排依据，同时也为其他地区的臭氧研究和控制对策提供参考。

2 观测和分析方法

2.1 观测地点

为使观测数据具有代表性，将VOCs 观测地点设在靠近国控环境观测站的怀柔区青春路公园西南门内侧的平坦空地上，该点距离国控站水平距离100 m，垂直高度与国控站点接近（图1）。该观测点处于典型的城镇区域，其西北侧毗邻北斜街，再向西约100 m 是S308 省道；东侧是青春公园，东北侧为怀柔工业区；南北两侧为居民区、教育区和商业区的混合区。观测点汇聚了不同排放源，其观测结果具有很好的代表性。观测时段为2022 年9 月20 日至10 月4 日，其中受仪器维护和阴雨天气影响，VOCs 观测时段为9 月21～30 日。

图1 观测点地理位置（怀柔区青春路公园国控站附近）及周围环境。Fig.1 Location (near the China national environmental monitoring site in Youth Park in Huairou) and surrounding environment of the observation site.

2.2 监测设备和分析方法

VOCs 在线测量设备为车载型质子转移反应—质谱仪（PTR-MS，MP-510，中国科学院合肥物质科学研究院），其可以在线测量芳香烃、烯烃和其他含氧类VOCs，时间分辨率约为1 min，最低检出限为0.1 ppb。由于PTR-MS 对烷烃响应很低，因此还通过吸附管或苏玛罐采集VOCs 样品，通过气相色谱—质谱联用仪（GC-MS，GC 7890A，MS 5975，安捷伦）进行离线分析。吸附管采样流速为0.4 mL/min，采样持续2 h；苏玛罐采样流速为16.7 mL/min，采样持续1 h。离线VOCs 样品主要在白天[07～17 时（北京时，下同）]采集，采样完成后当天带回实验室，通过热脱附仪（TD，DANI MASTER）二次富集后送入GC-MS 分析，最低检出限达到0.01 ppb。采用美国LINDE 公司配置的臭氧前体物PAMS 标气[Linde, 57 种VOCs组分，1.01 ppm （1 ppm=10-6）]测量仪器进行校准。温度、湿度、风速、NO2和O3数据来自国控站。

2.3 VOCs 源解析和O3 生成潜势的计算方法

采用正定矩阵因子分解模型（PMF 5.0 EPA）对VOCs 进行来源解析。该模型假设监测的污染物浓度是不同污染源排放的各组分的线性加合，运用最小二乘法估算各污染源的组成及其贡献率（Norris et al., 2014）。基本方程为

式中，xij为第i个样品中所测的第j种物质浓度；gik为第k个源对第i个样品的浓度贡献；fkj为第j种物质在第k个源所占的分数；eij为第i个样品中第j种物质测量浓度的残差；p为源的数目。通过比对不同的PMF 源谱，确定VOCs 的来源及源贡献率。

臭氧生成潜势（OFP）用于评估VOCs 产生O3的能力，即在假设不考虑其他物种的影响下，观测的VOCs 对O3形成产生的最大影响。OFP 的计算公式为

式中，Ci为VOC 组分i的浓度（单位：μg m-3），MIRi为组分i的最大增量反应活性（Carter, 2010）。

2.4 欧拉大气光化学模式

为了阐明O3生成与各气象因子和排放源间的关系，采用基于实际观测约束的欧拉光化学盒子模式模拟了观测期间的物理和化学过程，该模式包括了源排放、水平输送、垂直扩散、边界层日变化、温度和光照日变化、化学反应等物理化学过程。气相化学反应机制采用碳键机理（CB6r4）。该模式不仅可以模拟臭氧的生成，还可以用于解析各个因子对臭氧的贡献，并分析各个因子对臭氧生成的敏感性。模式中某一个物种浓度Ci演变的控制方程（Seinfeld and Pandis, 2016）可用表示为

方程（3）右边1～6 项分别代表了源排放、混合层顶夹卷进入、稀释、干沉降、水平输送和化学反应。Ei为物质i的排放速率，H为混合层高度，Ctopi为混合层顶i的浓度，vi为i的沉降速率，u为水平风速， Δx为盒子模型的水平尺度，Ci0为进入盒子时物质i的初始浓度；ri,j为第j个化学反应中物质i的变化速率。

模式中温度、湿度、风速和风向等气象资料来自气象局公布的观测数据。Δx设定为40 km。边界层厚度是影响臭氧浓度的关键参数，其随温度呈日变化规律，边界层厚度基于北京地区观测值，最低300 m，最高1000 m（Tang et al., 2016）。由于CB6r4 属于简化机理，因此需要将观测到的VOCs，按照碳键机理的物质类别进行相应的分配。Ci0根据模拟开始时测量的浓度确定。VOCs 和NOx等前体物的源排放数据Ei基于观测数据构建，其方法是选择气象条件较为稳定的时段（9 月27 日，晴，微风），通过调整Ei使得模拟的Ci值与观测值最为接近，从而确定为最终Ei，为了简化计算，Ei采样日平均值。与PTR-MS 相比，GC-MS 的优势是可以测量包括烷烃在内的所有臭氧前体物（PAMS）物种，但受制于采样条件，观测期间只采集了白天的样品，而PTR-MS 可24 小时测量芳香烃和烯烃。为了使得结果更具有代表性，在光化学模式中结合了两种测量方法的结果，即，烷烃基于GC-MS 测量结果，而芳香烃和烯烃则基于PTRMS 的测量结果；最后，通过化学编译器CRC（Jia and Xu, 2021）将上述物理和化学反应转为模式代码，最终通过Matlab 进行模拟。为了分析O3生成的控制区，以气象条件稳定的9 月27 日VOCs 和NOx排放为基准（VOCs 和NOx排放系数为1），通过欧拉光化学模式模拟VOCs 和NOx在不同排放系数时的臭氧浓度最大值并绘制等值线，即EKMA 曲线。

3 结果与讨论

3.1 臭氧及前体物污染特征分析

3.1.1 气象数据分析

VOCs 观测期间，怀柔城区均为晴朗天气。9月22 日中午12 时至23 日下午4 时受西北干冷空气影响，主导风向由微弱偏南风转为强西北风，瞬时最大风速接近8 级，夜间最低气温由22 日的16.8°C 降低至8.9°C，最大相对湿度也从前一日的81%降至50%。从23 日傍晚开始西北风转弱，并逐渐转为暖湿的偏南风，平均风速为1～3 级，天气处于相对稳定状态。最低和最高气温也逐渐升高，到10 月1 日最低气温升高为19.5°C，最大相对湿度也升高至94%。10 月1 日至3 日期间阴天为主，3 日夜间有小雨。受偏南风影响的天气一直持续到10 月3 日，主导风向才变为风力较强的偏北风，至此经历一个完整的污染周期（图2）。

图2 2022 年9 月20 日至10 月4 日怀柔区（a）风速、（b）温度、湿度以及（c）NO2、（d）异戊二烯、（e）甲苯、（f）VOCs 和（g）O3的浓度日变化。Fig.2 Diurnal variations of (a) wind speed, (b) temperature, relative humidity (RH), and the concentrations of (c) NO2, (d) isoprene, (e) toluene,(f) VOCs (volatile organic compounds), and (g) O3 in Huairou District from 20 September to 4 October 2022.

3.1.2 臭氧污染特征分析

观测期间怀柔区臭氧超标（160 μg m-3）的天数为6 天，主要超标时间段为中午12 时至晚上10 时，超标日均为低风速的晴朗天气。这种天气里，光照充分且臭氧和其前体物不易水平扩散，从而有利于臭氧的生成。由图2 可以看出，气象条件对臭氧的日变化有重要影响。在大风天气里，冷空气的入侵会破坏边界层的结构，同时清洁的气团会减少VOCs 和NOx，从而导致臭氧的日变化特征被削弱。以9 月22 日至24 日强北风天气为例，白天臭氧的最大浓度仅为31 ppb，与夜间最低浓度相差仅为8 ppb。

在风力较弱的晴朗天气里，臭氧浓度的日变化主要取决于太阳辐射、边界层高度变化和大气化学反应。以9 月27 日为例，由于夜间光化学过程终止，因此臭氧以消耗为主，主要消耗过程包括臭氧与NOx和烯烃类物质的反应，以及臭氧的干清除过程。这种逐渐减少的趋势一直持续到第二天日出，太阳光会引发新的光化学反应，从而开始新一轮臭氧累积。太阳辐射同时导致地表气温回升，从而引起边界层高度的抬升，边界层厚度抬升会稀释臭氧及其前体物。这种物理和化学过程的耦合结果是臭氧在下午4 时达到峰值浓度（126 ppb）。此后由于太阳辐射逐渐减少，边界层高度不再抬升，臭氧浓度也开始降低。10 月1～2 日，以阴天为主，以1～2 级的弱南风为主，受云层的遮挡，紫外辐射会被削弱近50%（Wang L C et al., 2014）。因此臭氧峰值浓度比前一日晴朗条件下减少了37%。2～4 日受强西北风影响，臭氧浓度降低到27 ppb。

3.1.3 臭氧前体物NOx和VOCs 特征分析

气象条件是影响臭氧生成的外在因素，其内在因素是VOCs 和NOx间的化学过程。由于观测期间臭氧浓度始终处于较高水平，导致NO 被臭氧快速氧化为NO2，NO 浓度最高不到5 ppb，因此这里以NO2为例讨论NOx的变化特征。怀柔区NOx主要来源除了交通源（Wu et al., 2022）以外，还包括供热的燃气锅炉（于宝堂和杨前斌, 2021）、居民散煤燃烧（吴华成等, 2022）、非道路施工的燃油机械（Li et al., 2023）。由于观测时段为非供暖期，因此来自燃气锅炉和散煤燃烧的贡献可忽略。观测期间NO2的日变化情况见图2。NO2在强西北风时最低不到1 ppb，而在其他天气里，NO2的日变化特征主要表现为早晚双峰特征，早峰一般出现在上午10 点，晚峰出现在傍晚19 点，该特征与城市交通的早高峰和晚高峰重合，说明NO2主要来自本地的交通源。

由于芳香烃和烯烃具有很大的臭氧生成潜势，因此重点分析了芳香烃和烯烃总浓度的日变化特征。由于PTR-MS 时间分辨率可以达到分钟级别，可以很好地抓取VOCs 的实时浓度信息，而GC-MS时间分辨率低，只能获取一段时间内的平均浓度。将测量数据按10 小时平均以后，发现两种测量方法获取的均值具有可比性。以9 月29 日结果为例，通过GC-MS 测量的甲苯白天10 小时均值比PTRMS 对应均值大了50%；通过GC-MS 测量的异戊二烯均值比PTR-MS 小了6%。可以看出与甲苯相比，两种方法对异戊二烯的测量结果偏差更小一些，这可能由于29 日温度较高且光照强烈，使得植物排放的异戊二烯浓度较高，从而减少了其他气象条件（如风速等）对测量结果的扰动，从而使得两种方法对异戊二烯的测量结果更加接近。图2 显示了PTR-MS 测量的主要芳香烃与烯烃总浓度日变化情况，发现两类烃类最高浓度达193 ppb，平均浓度31 ppb。本研究芳香烃和烯烃平均浓度与京津冀和杭州等地处于相同浓度水平（李佳荫等,2022）。总芳香烃和烯烃具有显著的日变化特征，这是由于主要VOCs 源（如溶剂挥发、植物排放）的排放强度与温度相关，同时交通源也主要集中在白天。在所有测量的芳香烃中，来自人为源的甲苯浓度最高，而在所有烯烃中，来自植物排放的异戊二烯浓度最高，因此分别选取甲苯和异戊二烯作为代表，分析观测期间PTR-MS 测得的典型活性VOCs 的变化特征。

异戊二烯具有显著的日变化特征，观测期间异戊二烯的平均浓度为4.4 ppb，最高浓度可达25 ppb。以9 月29 日为例，夜间浓度最低约为0.1 ppb，上午10 时开始，异戊二烯浓度开始升高，到下午16时达到最高，此后随着气温的回落而开始下降。与其他烯烃不同，异戊二烯主要来自植物排放，植物释放异戊二烯的速率主要取决于光照和温度，这与我们的观测一致。此外，观测还发现异戊二烯的峰值浓度与最低气温呈正相关性，当最低气温由8.9°C 升高到19.5°C 时，异戊二烯的最大浓度由7 ppb 提升至25 ppb。提高温度有利于植物生化反应，最新文献（Seco et al., 2022）报道也支持这一结论。怀柔区植被面积较其他城市地区大，这导致异戊二烯具有很大的排放强度，这与基于MEGAN（Model of Emission of Gases and Aerosols from Nature）计算得到的生物源空间分布一致（赵芸程等, 2019）。

甲苯最低浓度出现在9 月23 日强北风时段，平均浓度不到0.2 ppb。从9 月24 日起，怀柔城区处于弱南风或东南风影响下，受北部山区的阻隔不利于物质扩散，因此甲苯从24 日开始浓度逐渐升高，最高浓度达4.3 ppb。此外，甲苯浓度也具有较明显的日变化特征——白天高夜间低。甲苯主要来自交通源和溶剂挥发，一方面受交通源早晚高峰影响，另外，溶剂的挥发速度也随气温的抬升而加快，这也是甲苯浓度日变化的重要原因（陆思华等, 2003; Dai et al., 2010; Yuan et al., 2010; 乔月珍等, 2012; 王文美等, 2021）。

图3 为监测期间GC-MS 测出的53 种VOCs浓度。烯烃10 种，占VOCs 总浓度的43.8%，其中48.9%的烯烃来自于异戊二烯；烷烃27 种，占比为42.3%；芳香烃15 种，占13.8%；炔烃1 种，占0.1%。烷烃中以丙烷、正丁烷、异戊烷和异丁烷的浓度较高；芳香烃中甲苯、二甲苯和苯的浓度最高。还检测到了一些来自VOCs 二次转化的含氮有机物，如硝基苯酚等；另外还观测到浓度较高的甲酰胺、二甲胺、乙胺等有机胺类物质，三种胺类物质浓度平均浓度达7 ppb，日最高浓度可达40 ppb，此类物质主要来自污水管道挥发（陈黑曾,2022）。

图3 2022 年9 月21 日至9 月30 日GC-MS（气相色谱—质谱联用仪）测量的怀柔区VOCs 的种类及其白天07～17 时（北京时，下同）的平均浓度。Fig.3 VOCs species and their average concentrations during daytime (0700-1700 BJT) obtained from GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry) in Huairou District from 21 September to 30 September 2022.

3.2 VOCs 来源解析及O3 生成潜势

在进行PMF 源解析时，分别试验3～10 个因子，根据PMF 定义的目标函数Q值评估和约束分析，并结合实际排放源的调研和对解析因子的可解释性，最终确定4 个因子时源解析结果最佳。图4列出了PMF 解析出的4 种主要排放因子以及对应的VOCs。因子1 中贡献最大的物种为异戊二烯（99.2%），异戊二烯是植物排放的示踪剂（Xu et al., 2015），因此将因子1 归为植物排放。因子2 中，乙烯（69.0%）、顺-2-丁烯（62.7%）和乙炔（42.9%）的贡献较大，其主要来自于燃料燃烧（Liu et al., 2017），因此，因子2 归为燃料燃烧。因子3 中，贡献百分比高于50%的有：1, 2, 4-三甲苯（90.2%）、间乙基甲苯（80.7%）、1, 3, 5-三甲苯（76.5%）、邻乙基甲苯（67.7%）、间/对二甲苯（66.2%）、正丙苯（65.9%）、邻二甲苯（59.6%）、1, 2, 3-三甲苯（57.5%）、间二乙基苯（57.0%）和乙苯（51.3%）。这些芳香烃是溶剂使用的示踪物，常用于油漆涂料和板材装饰等（Wang M et al.,2014; 王文美等, 2021; 肖致美等, 2022），因此，因子3 归为溶剂使用。因子4 中，丙烷（62.7%）、正丁烷（61.2%）、异丁烷（61.5%）、正戊烷（72.5%）、异戊烷（65.3%）、环戊烷（61.0%）、甲基环戊烷（55.1%）、2, 2, 4-三甲基戊烷（69.0%）、正己烷（51.6%）、环己烷（66.2%）、正庚烷（58.7%）、正辛烷（51.5%）、正癸烷（58.1%）、1-丁烯（52.5%）、1-戊烯（71.2%）、1-己烯（72.5%）、苯（54.7%）和甲苯（43.1%）的贡献较为显著。丙烷、正丁烷、异丁烷和正戊烷等C3～C5烷烃和环己烷主要来自于机动车排放（Liu et al., 2008; Cai et al., 2010）。以正癸烷为代表的C7～C12长链烷烃，主要来自于重型柴油车排放（张利慧, 2020）。2, 2, 4-三甲基戊烷和甲基环戊烷是机动车潜在VOCs 指示剂（Song et al., 2020）。丙烯，1-丁烯，1-戊烯是机动车排放源的重要产物（Watson et al., 2001; Li Y S et al., 2022; Guan et al., 2023），此外，机动车尾气中也含有芳香烃（Sun et al., 2016）。因此，因子4 归为交通源。交通源排放出的VOCs 占总VOCs的43.0%。观测站点西侧是滨湖北街，南侧是S308 省道，采样点距南侧省道约100 m，来往车辆较多，受交通源影响显著。植物排放占24.9%，植物排放出的异戊二烯主要来自于观测站点东侧紧邻的青春公园，园内植被茂盛。溶剂挥发占23.2%，观测站点附近是居民活动区，房屋装修、油漆涂料和汽修均会用到有机溶剂。此外，园林维护使用的一些设备（如割草机）的正常工作也需要用到有机溶剂。燃料燃烧占比最低，为8.9%。

图4 2022 年9 月21 日至30 日怀柔区PMF 解析出的各因子VOCs 的化学组成特征及不同源的贡献率。Fig.4 The chemical characteristics of VOCs and the conresponding contribution rates in each factor resolved by PMF (positive matrix factorization)in Huairou District from 21 September to 30 September 2022.

各类VOCs 源对O3生成的贡献如图5 所示，其中OFP 最大的分别是植物排放（43.9%）、交通源（27.2%）和溶剂挥发（19.0%）。植物排放出的异戊二烯对臭氧生成贡献最大，约占植物源的95.2%。溶剂挥发和交通源均来自于人类活动，是可以通过减少源的排放来控制。交通源中对臭氧生成贡献最大的为烯烃类和芳香烃物质，如1-丁烯，1-戊烯和甲苯。溶剂挥发中对O3生成贡献最大的主要为1-丁烯，甲苯和间/对二甲苯。

图5 2022 年9 月21 日至9 月30 日怀柔区各类排放因子对O3 生成的贡献率以及交通源和溶剂挥发源中对O3 生成贡献最大的前20 种VOCs。Fig.5 The contribution rates of different sources to O3 production and the top 20 VOCs that contribute to O3 production in transport source and solvent evaporation source in Huairou District from 20 September to 30 September 2022.

3.3 模拟和分析怀柔区臭氧及其敏感因子

3.3.1 模拟结果评估

采用盒子模式模拟了9 月22 日至10 月4 日怀柔区臭氧的污染过程，模拟结果显示模型很好地抓住了污染周期内各个物质的主要变化特征，特别是风速、辐射和边界层厚度日变化对臭氧及其前体物日变化的影响。主要模拟物质的峰值浓度也与观测结果接近。这里以NO2和O3为例对模型进行了评估。由图6 可以看出模型对个别天早高峰NO2存在高估，但在24 日以后模型很好地抓住了NO2的日变化特征。22～24 日受大风（北风）天气过程的影响，臭氧的主要前体物VOCs 和NOx浓度处于非常低的浓度水平，导致臭氧的日变化减弱；24 日至10 月1 日大气受弱南风控制，随着VOCs和NOx的累积，臭氧浓度的单日峰值逐渐升高，并在26 日以后达到平衡态。模拟臭氧峰值与观测结果平均偏差为2.7%，最大偏差为37%，最小偏差1.3%，说明模型可以很好地反映臭氧生成和演化的物理化学过程。在此基础上，通过模型进一步对怀柔区臭氧污染过程中各个物理过程和主要前体物对臭氧生成的贡献进行分析。

图6 2022 年9 月22 日至10 月4 日欧拉光化学模型对怀柔区臭氧污染过程的模拟结果与观测的对比。Fig.6 Comparison of simulation results with observations for the ozone pollution process from the Eulerian photochemical box model in Huairou District from 22 September to 4 October 2022.

3.3.2 臭氧生成控制区分析

图7 为基于怀柔区VOCs 比例特征得到的臭氧浓度最大值等值线（EKMA 曲线）。9 月26 日至10 月1 日期间，怀柔区处于低风速的稳定天气，VOCs和NOx以本地排放为主，因此选择这段时间的数据分析臭氧生成的限制区间。白天NO2平均浓度为17 ppb，最小值为14 ppb，最大值为29 ppb；主要烷烃、芳香烃和萜烯类VOCs 平均值为31 ppb，峰值可达211 ppb。VOCs 和NOx的排放基准为图7中红色三角所示，由图7 可以看出虽然单独将VOCs或NOx的排放减少一半均可以使臭氧达到国家标准以下，不过由于VOCs 来源广泛导致其控制难度较大，而NOx则主要来自交通源，因此，控制臭氧污染的最佳策略是通过降低燃油车的比例而减少NOx的排放。由于我国很多城市往往同时面临着臭氧和细颗粒物的双重污染，而大部分VOCs 同时也是有机颗粒物的重要前体物，因此，长期来看，同时降低VOCs 和NOx的浓度不仅可以使得臭氧达标，而且可以实现对细颗粒物的协同减排。

3.3.3 各排放源及物理过程对臭氧的贡献

观测资料和模拟结果（图2 和图6）显示，在9 月22 日到24 日受大风天气影响的条件下，夜间臭氧最高浓度为22 ppb，几乎全部来自水平输送；白天臭氧最大浓度为31 ppb，仅比夜间增加了9 ppb。24～25 日为由清洁向污染天气转变的过渡期。9 月26 日至10 月1 日期间，各污染物浓度处于稳定状态，因此选择这段时间重点分析各个因子对臭氧的贡献情况。由于臭氧与其前体物呈非线性关系，因此通过选择关闭单个物理过程或排放源来确定各因子对臭氧的贡献率（图8）。图8 显示对臭氧贡献最大的物质为植物源排放的异戊二烯以及其他源排放的烯烃类物质，其贡献总和接近67%，其中其他人为源烯烃贡献了34%。来自人为源的芳香烃（苯、甲苯等单链芳香烃、二甲苯等多链芳香烃和甲酚）贡献了16%，其中最大贡献来自二甲苯（7%）。烷烃和其他含氧类物质虽然具有较高的浓度，但由于它们的反应活性不高，其对臭氧的总贡献仅为2.6%。日间生成的臭氧会有一部分存留在边界层顶的残留层中，这些臭氧会通过垂直扩散进入混合层（Zhang et al., 2015），其对次日臭氧的贡献为6.8%。由于这段时间水平风速很低，因此外地水平输送的臭氧只贡献了5%。以上数据说明9 月27 日至10 月1 日期间主要臭氧来自本地源贡献，其中烯烃是臭氧的主要前体物。

3.3.4 臭氧生成敏感度分析

为了分析各物理因子和臭氧前体物对臭氧生成的影响，采用去耦合法分析了各因子的臭氧生成敏感度（Si）（Dunker, 1984），公式如下：

式中，i为各变量因子，[O3](i)为因子i未改变时的臭氧浓度峰值，[O3](i+δi)为因子i变为(1+δ)倍时的臭氧浓度峰值，[O3](i-δi)为因子i变为（1-δ）倍时的臭氧浓度峰值，δ=0.05。为了更直观地比较各个因子对臭氧灵敏度的贡献大小，对灵敏度Si做归一化处理，得到相对敏感度（Sri）：

具体方法为在欧拉光化学模式中，只改变某一因子的值（其他因子保持不变），记录该因子由1.05i变为0.95i时，模拟进入平衡态时O3浓度峰值的改变量。本研究分析了9 月27 日的臭氧敏感度。

图9 为各物理因子和臭氧前体物对峰值时刻臭氧生成的敏感度贡献情况。在各因子中，温度对臭氧生成最为敏感，主要原因是提高温度可以加快化学反应的速率（Pu et al., 2017），同时有利于植物源排放和溶剂挥发（Calfapietra et al., 2009; Guan et al., 2023），这些都有利臭氧生成。而相对湿度对臭氧的生成不敏感，10 月2～3 日期间湿度接近100%时仍然有较高的臭氧生成。光照增强对臭氧的生成的贡献最大（37%），这也是夏秋季臭氧浓度较冬季高的原因之一。边界层厚度抬高会稀释各物质的浓度，从而导致臭氧浓度减少，因此边界层厚度对臭氧生成的敏感度为负值。垂直扩散（5.9%）和水平输送（4.4%）对臭氧的敏感度接近，说明在风速较小的静稳天气里，臭氧的生成主要来自本地源。对臭氧生成最敏感的前体物主要为异戊二烯和其他烯烃，其敏感度均接近30%。其次为以甲苯和二甲苯为代表的芳香烃，其中甲苯等单链芳香烃的相对敏感度为2.2%，二甲苯等多链芳香烃的敏感度为6.9%，甲酚的敏感度为5.4%。与其他因子不同，NOx对臭氧的敏感度为负值，这说明在NOx减少幅度小于10%时，O3生成仍然处于VOCs 控制区，在此区域减少NOx反而会导致臭氧增长，此外臭氧本身也会与NOx反应。这也说明在怀柔区9 月25 日以后这种情景中，小幅增加氮氧化物排放反而会抑制臭氧生成。

图9 2022 年9 月27 日各物理因子和臭氧前体物的臭氧生成相对敏感度。Fig.9 Relative sensitivity of physical factors and ozone precursors to ozone formation on 27 September 2022.

4 结论

结合外场观测和数值模拟，解析了北京怀柔城区一次典型大气光化学污染周期中的关键物理和化学过程，主要结论如下：

（1）怀柔区主要VOCs 中，烯烃和烷烃占比最高，芳香烃次之。通过源解析确定：VOCs 的主要源为交通源（43%）、植物源（25%）、溶剂挥发（23%）和燃烧源（9%）。这些源中对臭氧生成贡献最大的分别是植物排放（44%）、交通源（27%）和溶剂挥发（19%）。

（2）强北风天气条件下，怀柔区臭氧以外来水平输送为主，本地源在白天最高仅贡献了26%；当怀柔区主要以弱的南风或东南风为主时，天气处于稳定状态，臭氧主要来自本地源VOCs 和NOx的二次转化，区域传输只贡献了其中5%，对臭氧贡献最大的单个物质为植物源排放的异戊二烯（32%），而其他源排放的烯烃贡献了36%，芳香烃贡献了16%。

（3）通过敏感度分析，发现臭氧生成对光强、温度和边界层高度最敏感，对相对湿度不敏感；在各排放源中对臭氧生成最敏感的是异戊二烯和其他烯烃，其次为芳香烃，烷烃最不敏感。

（4）通过EKMA 曲线和模式结果分析，控制臭氧污染的短期策略为通过降低燃油车的出行比例而减少NOx排放；长期策略是同时降低NOx和VOCs 排放，实现O3和细颗粒物的双减。