镉基MOFs材料的合成、表征及催化降解染料废水

文桂林 王静蕊 刘道富 童悦 王尧宇

摘要 工业废水处理对于维护生态平衡、实现可持续发展具有重要意义，研究开发新的污水处理剂，实现污染物催化降解是从根本上解决废水问题的有效方案。基于此，从晶体工程原理出发，以选材广泛、结构可调的MOFs材料为研究对象，通过选用亚甲基双羟萘酸（H2pam）和2，5-双（4-吡啶基）-1，3，4-噻二唑（bpt）作为构件，成功制备了一例MOFs材料，即［Cd（bpt）（H2O）4］n·n（pam）·2nH2O （MOF-1）。结构分析和性能表征说明，MOF-1具有一维共价链状和复杂的超分子构型，其合成方法简单、品质好，且形貌较为单一，尺寸为0.5～2 μm;主体框架在

310 ℃以下稳定存在并具有较好的化学稳定性，在强酸和中性水溶液中可保持完整形貌不少于60 d和163 d;呈现明亮的绿色荧光，可在较宽温度范围内作为分子发光温度计。催化降解工业染料废水的模拟研究显示，MOF-1材料的禁带宽度Eg=2.85 eV，带隙值小，对罗丹明B的脱色率达到了85.94％，可显著降解。因此，MOF-1材料是一种具有较大比较优势的染料污水处理剂。

关键词 MOFs材料;晶体结构;理化性能;染料降解

Synthesis， characterization and catalytic degradation of dye wastewater of Cd-based MOFs materials

Abstract Industrial wastewater treatment is of great significance for maintaining ecological balance and achieving sustainable development. Developing new removal agents with the feature of catalytic degradation of pollutants is an effective solution to the wastewater treatment. To address this， metal-organic frameworks （MOFs） with inherent characteristics of wide material sources and adjustable structures were proposed and demonstrated according to the principle of crystal engineering. Therefore， a MOF of ［Cd（bpt）（H2O）4］n·n（pam）·2nH2O （MOF-1） was prepared by using pamoic acid（H2pm） and 2，5-bis （4-pyridyl）-1，3，4-thiadiazole （bpt） as components.The structural analysis and physico-chemical characterization showed that MOF-1possessed complex supramolecular network with one-dimensional covalent chain， the simple synthesis method， good product quality， and the uniform morphology with the size of about 0.5～ 2 μm. The main framework of MOF-1 was thermostable till 310 ℃. The crystal products owned excellent chemical stability of not less than 60 days and 163 days in strong acid and neutral aqueous solution， respectively. Moreover， MOF-1 displayed bright green fluorescence and could be used as a molecular luminescence thermometer over a wide temperature range.The catalytic degradation of organic dyes performed by MOF-1 in simulated industrial wastewater revealed that the materials had a narrow bandgap width Eg=2.85 eV and a large decolorization rate of Rhodamine B with 85.94％. Hence， MOF-1 is a brilliant wastewater treatment agent with greater comparative advantages with lots of known materials.

Keywords metal-organic frameworks; crystal structure; physico-chemical properties; dye degradation

近年来，突发性水体污染事件頻发，严重影响了饮水安全和生态圈的自清洁循环，有效处理污染水体成为时代之需。目前，水体治理基本通过物理吸附处理或水体自洁，然而污染水体成分复杂，传统方法存在选材窄、价格昂贵、处理不彻底等局限性［1-2］。因此，研究并开发低价高效、能快速降解水体污染物的新型催化剂材料，对于生态环境治理具有重要现实意义。MOFs材料具有低密度、大比表面积、高孔隙率、孔径均匀等结构特征，其选材广泛、易于裁剪修饰、工艺简单、生物易降解，在吸附分离、催化、光电材料等领域具有广泛应用前景［3-5］。考虑到有机物是水体主污染成分，选用结构可控的功能化MOFs材料，容易进行污水降解处理，并逐步推向产业化［6-7］。近年来，针对MOFs材料的合成多采用芳香有机羧酸或者杂环化合物作为装配构件［8-9］，这类连接体具有大共轭π键，容易实现电子跃迁，并且比表面积大、空穴和电子复合几率低，能够产生更多的空穴和电子参与氧化还原反应，从而具备较强的光催化处理能力［10-13］。因此，芳香有机羧酸或者杂环化合物类MOFs光催化剂降解有机物的研制意义重大［14-15］。通过合理筛选MOFs材料作为光催化剂降解有机污染物，而不是简单的吸附收集，可以从根本上有效降低水体的TOC值，清洁水体。

在MOFs催化剂的合成中，与单一构件相比，两类配体协同作用，能满足不同金属中心的配位和电荷需求，增加MOFs材料的稳定性和框架结构的可调性，提高了微结构的可预测性［16-19］。亚甲基双羟萘酸（H2pam）和2，5-双（4-吡啶基）-1， 3， 4-噻二唑（bpt）具有多个芳香环、 共轭π平面大、 包含离域π电子以及分子内给体-受体间电荷易于转移等特点，是理想的合成原料。前期研究中，通过引入中心金属镉与2种有机构件作用，成功合成了一例三维NbO型两重穿插内消旋体MOFs材料，其产率达67％，并具有光吸收能力强、发光强度大、在可见光区可发出明亮的荧光等优势，但是合成条件苛刻、重现性不好、材料颗粒大且粒度不均匀［20］。如果通过优化合成条件，降低合成难度，结构简单的MOFs材料能够作为理想的光催化污水处理剂。基于此，依据晶体工程原理，以亚甲基双羟萘酸和2，5-双（4-吡啶基）-1，3，4-噻二唑为连接构件，通过调控合成参数，最终再次成功制备了一例未见诸报道的镉基MOFs材料，并利用多种科学仪器对材料进行了详尽的理化性能表征。同时，通过MOFs材料对染料罗丹明B（RhB）的催化降解模拟工业污水处理。

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验所用的化学试剂，如亚甲基双羟萘酸、Cd（OAc）2·2H2O、2，5-双（4-吡啶基）-1，3，4-噻二唑、罗丹明B、NaOH、甲醇、浓盐酸、双氧水（H2O2）均为市售所得，并直接用于实验，所用去离子水为实验室自制。

仪器型号：APEX II SMART CCD X射线单晶衍射仪（德国布鲁克公司）;240C元素分析仪（美国珀金埃尔默公司）;Miniflex 600型粉体X射线衍射仪（日本理学株式会社）;TGA／STDA 851e型综合热分析仪（瑞士梅特勒-托利多公司）;Gemini 300型场发射扫描电子显微镜（德国蔡司公司）;X-MAX 能谱仪（英国牛津仪器公司）;H7700场发射透射电子显微镜（日本日立公司）;F-4600荧光分光光度计（日本日立公司）;TCB1402C荧光高温附件（上海天美科学仪器有限公司）;UV-3600Plus UV-VIS-NIR分光光度计（日本岛津公司）;UV-2600型UV-VIS分光光度计（日本岛津公司）。

1.2 MOF-1材料的合成

将Cd（OAc）2·2H2O （0.2 mmol，0.042 5 g）、H2pam （0.2 mmol， 0.077 7 g） 、 bpt （0.2 mmol， 0.048 0 g）和水／甲醇（7／2 mL）充分混合， 再滴加0.025 M的NaOH水溶液直至体系pH为5～6， 室温下继续搅拌10 min， 移入10 mL西林瓶中， 然后置于有聚四氟乙烯内衬的25 mL不锈钢反应釜中， 在120 °C下保温72 h， 控制冷却速度1 ℃／h匀速降温至室温，最终得到浅黄色块状晶体MOF-1， 产量为0.142 2 g， 产率为84％（以Cd为基准）。元素分析（％， C35H33.5CdN4O12S）计算值： C 49.65，H 3.99，N 6.62，S 3.79;实验测得：C 49.81，H 3.84，N 6.49，S 3.67。

1.3 晶体数据收集与精修

室温下挑选结晶度高的晶体样品进行单晶结构表征。晶体结构使用SHELXS-2013程序通过直接法解得［20］。全部非氢原子均采用基于F2各向异性全矩阵最小二乘法精修至收敛。配位水分子通过连续差值傅里叶图进行加氢，非溶剂氢原子采用骑模式理论加氢。Cd1和Cd2离子位于倒易中心，键合O3的H6W无序，采用对称位置等占有率的方式进行处理。

1.4 催化降解实验

罗丹明B（rhodamine B，RhB）是一种在工业生产中广泛使用的人工合成染料，利用罗丹明B作为催化降解对象具有一定的代表性。催化降解过程为：配置适量3×10-5 mol／L的罗丹明B水溶液，量取75 mL罗丹明B溶液和0.075 0 g的MOF-1粉末样品加入到光催化反应器中，同时滴加1滴浓盐酸（模拟工业染料废水多呈酸性的实际情況）。将混合体系避光搅拌30 min并在暗室中静置24 h，使MOF-1粉体与染料溶液达到吸附脱附平衡。然后滴加俘获剂（质量分数30％ H2O2）若干，并置于500 W Xe灯下进行催化反应，间隔10 min取样、离心分离，测定溶液的吸光度。催化效果采用染料溶液的脱色率D表示：D=［（A0-A）／A0］×100％，式中A0、A分别为染料溶液光照前、后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 晶体学数据分析

化合物MOF-1的晶体学数据： 实验式C35H33.5CdN4O12S，Mr=846.62，三斜晶系Pī空间群，a=7.772（2），b=13.647（4），c=18.820（6），α=79.145（4）°，β=82.266（5）°，γ=86.803（5）°，V=1941.5（10） 3，Z=2，Dc=1.448 g·cm-3，总衍射数14 825，独立衍射数7 163，R（int）=0.100 7， 2.45°<θ< 25.50°，GOOF=1.059，R1［I>2σ（I）］=0.119 0，wR2 ［I>2σ（I）］=0.300 4。CCDC号：2245687。MOF-1的部分键长和键角数据列于表1。

2.2 晶体结构描述

单晶结构分析表明，MOF-1的最小不重复单元中，有1个Cd离子（Cd1和Cd2各取半个位置）、1个配位的中性bpt分子、4个配位水分子、1个游离的pam2-阴离子以及2个游离水分子〔见图1（a）〕。结构单元中，正离子Cd2+和中性bpt电荷不平衡，构成阳离子骨架，而游离的负离子pam2-与其电价数相等、电性相反，正好与阳离子骨架达到电荷平衡，从而呈电中性。Cd1和Cd2均为｛CdO4N2｝八面体构型，其赤道平面由4个配位水分子的O原子构成，轴向位置由2个bpt提供的2个N原子占据。Cd-O的键长范围为2.254（11）～2.281（10） ，Cd-N的键长范围为2.298（10） ～2.319（12） ，均在正常范围内。每个bpt中性配体连接了2个金属Cd离子，Cd1和Cd2周边连接了2个bpt配体，这种首尾连接方式形成了1D之字链〔见图1（b）〕，Cd离子的其他4个配位端被配位水分子占据，形成封端悬挂在1D链周围，故无法形成更高维数的共价键网络。1D链互相平行排列，游离的pam2-配体和水分子填充之间，共价链和游离分子之间通过氢键连接，从而将1D共价键衍生为复杂的3D超分子网络〔见图1（c）〕。

2.3 理化性能测试与分析

2.3.1 物相纯度

室温下，对MOF-1的批量粉体样品进行了粉末X射线衍射测试（PXRD），与Mercury软件导出的单晶体衍射图谱相比，除基线平整度外，批量产品实际测试的衍射图谱与单晶体样品模拟的衍射图谱在峰位、峰形、峰数等方面高度吻合（见图2）。结合PXRD衍射图谱与C、H、N、S元素分析結果，证明MOF-1的批量样品具有较高的物相纯度和结晶度。

2.3.2 形貌分析

通过水热法制备的MOF-1样品结晶度较好，可使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）和场发射透射电子显微镜（FETEM）观察样品的微形貌。图3（a）为MOF-1材料的FESEM图，可以清楚地看出批量样品为块状晶体，疏松无黏连，块状晶体的尺寸集中在0.5～2 μm范围内，形貌较为单一。图3（b）为FETEM图，其窄片状结构更为明显，材料边缘清晰。对样品进行能谱仪（EDS）测试（见图4），可以发现C、O、Cd、S、N 5种元素均匀分布在MOF-1的元素映射图中，印证了MOF-1材料具有优异的结晶性能。

2.3.3 稳定性分析

样品MOF-1在空气中稳定存在，并能保持晶体的完整性。为了检验MOF-1的热稳定性，对粉体样品进行热重分析（TG），如图5所示。热重仪表征条件：粉体样品5～10 mg，温度为室温～800 ℃，升温速率5 ℃／min，保护气体为高纯N2，气体流量20 mL／min。热重分析结果表明，该样品结构稳定，在室温～310 ℃范围内只出现了轻微的质量损失（约2.7％），对应了2个客体水分子的失去（4.25％）;自310 ℃开始，样品骨架开始崩塌，所有主、客体分子先后失去，热重曲线出现了大幅度失重，直至约560 ℃停止，最终得到了黑色的粉末状残余物CdO，残留物比例约17.39％（理论值15.17％）。

为了检验MOF-1的化学稳定性，室温下挑选4份适量的块状晶体样品置于玻璃瓶中，并分别注入pH值为1、6.5、10、14的水溶液，其中盐酸和NaOH作为酸碱度调节剂。通过体视显微镜逐天观察晶体样品的形貌，可粗略判断样品的化学稳定性（见图6）。在pH=1的溶液中，晶体样品稳定性较好，经过60 d的放置，晶体边缘清晰可见，外观保持初始形貌；在去离子水中（pH=6.5），晶体样品具有极高的稳定性，163 d后仍然保持了完整形貌，晶体棱角锐利；在pH=10的溶液中，晶体样品的稳定性变差，4 d内基本上保持了形貌，晶体棱角较为锐利，但15 d时出现了溶解现象，只有部分晶体的边棱尚能辨识，20 d时样品大部分溶解，晶体边缘模糊；在pH=14的溶液中，刚加入时尚能保持晶体形貌，但1 d后观察发现，晶体样品全部溶解，析出了大量的絮状物。结果表明，MOF-1的化学稳定性较好、适用范围广，在酸性和中性环境下十分稳定，能长时间保持晶体形貌，但在碱性条件下不太稳定，碱性越强，晶体样品溶解的越快。

具有良好的热稳定性和化学稳定性是材料实现产业化的前提和基础，样品MOF-1优异的稳定性，能满足基于实际生产和应用的需要。

2.3.4 荧光特性

室温下对MOF-1粉体进行了固体荧光光谱测试（见图7），研究表明，在300 nm波长激发下，H2pam的荧光发射峰位于470 nm处。前期研究表明，中性配体bpt在320 nm激发光激发下，其发射峰位于385 nm［21］。MOF-1在300 nm激发下也得到了一个尖锐的荧光发射峰，谱峰位于517 nm的绿光区域，峰形与H2pam相似。与H2pam相比，MOF-1的发射峰出现了较大程度的红移（47 nm），表明金属中心与有机构件键合后，配体内部电荷发生了转移，从而导致激发带向长波方向位移。同时，因为H2pam具有大的共轭π平面，通过与金属中心配位，提升了惰性，增加了分子骨架的刚性，减少了能量损失，因此发射峰明显增强。采用紫外灯辐照，样品在可见光区产生明亮的绿色荧光。MOF-1的CIE色度坐标为（0.368， 0.536 7），位于亮绿色发光区，与样品在紫外光辐照下的实际发光颜色吻合。

固态样品良好的荧光性能，促使我们继续探索在温度变化情况下粉体样品的发光行为。如图8（a）所示，随着温度上升，最大激发峰和发射峰的位置基本没有发生变化，但是谱峰强度梯度减弱。在30～200  ℃范围内，实际温度下与3 ℃时的特征发射强度比（I／I30）与温度呈现良好的线性关系（R2为0.992），温度越高，发光强度下降越显著〔见图8（b）〕。因此，MOF-1是一种可在较宽温度范围内使用的荧光温度计材料。

2.4 催化降解性能

2.4.1 紫外-可见漫反射光谱分析

紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-Vis DRS）能够直接检测半导体材料的光响应范围。室温下以高纯BaSO4作参比扣出背景，扫描范围为200～800 nm，扫描速度为1 nm／s。图9为MOF-1的光吸收曲线，横轴为波长λ，纵轴的光吸收值数据由测量值经过Kubelka-Munk方程转换得到，MOF-1在200～450 nm吸收带内有一个最大吸收峰（λmax=363 nm），其最大光吸收边拖尾至约800 nm。图9的插图中，以hv为横坐标、（αhν）2为纵坐标作Tauc曲线图，根据公式（αhν）2=K（hν-Eg）可知，当α=0时，对曲线作切线交于横坐标，则可确定MOF-1的禁带宽度Eg=2.85 eV，带隙值较小。

2.4.2 染料的催化降解

MOF-1材料中2类配体都具有较大的共轭π平面，并且材料的禁带宽Eg较小，有很强的吸收光子的能力，可作为光催化材料。选用经过酸化后的RhB水溶液作为污染模型评价MOF-1的光催化活性，RhB的最大吸收波长为554 nm，可作为特征吸收峰用来实时监测染料吸附和光催化降解全过程。新制RhB溶液在554 nm处的吸光度为0.974，加入MOF-1后，经过搅拌陈化，使RhB染料分子在MOFs粉体表面实现吸附脱附平衡，测得在554 nm处的吸光度为0.758，MOF-1的粉体吸附染料高达22.18％。

为详细研究MOF-1的光催化能力，分别针对RhB染料、RhB染料／H2O2、MOF-1粉体／RhB染料、MOF-1粉体／RhB染料／H2O24组实验进行了比较研究。MOF-1粉体／RhB染料的比例为1 g／L，75 mL染料溶液中H2O2的添加量约为5 μL。4组样品的紫外-可见吸收光谱如图10所示，RhB染料在Xe灯照射下，120 min内其吸光度没有变化;RhB染料／H2O2体系经过120 min光照后，吸光度基本不变;MOF-1粉体／RhB染料体系在120 min内也进行了均匀间隔取样，其吸光度几乎完全相同;但是当在MOF-1粉体／RhB染料体系中添加了5  μL H2O2后，其吸光度大幅度衰减，至120 min时峰值极小。

根据朗伯-比尔定律，当溶质浓度较低时，吸光度A=abc，A与溶质浓度c存在线性关系。基于此，可将4组实验进行数据处理，以吸附平衡的染料溶液（浓度为c）在无光照下测试的吸光度作为A0，则实时测试的染料浓度c=（A0／A） C0。如图11（a）所示，纵轴表示染料浓度与起始浓度的比值c／c0。实验结果显示，RhB染料、RhB染料／H2O2、MOF-1粉体／RhB染料中，染料浓度与起始浓度的比值c／c0几乎无变化，降解基本上没有发生，而在MOF-1粉体／RhB染料／H2O2体系中，浓度比值初始时剧烈下降，至100 min时，降解幅度变小，几乎终止，120 min时c／c0=0.140 6，其脱色率D=85.94 ％。在已有的文献报道中，利用MOFs材料降解RhB染料其脱色率为90％［16］、80％［22］、93％［23］、82.4％［24］、79.92％［25］、76.4％［26］。比较可得，MOF-1粉体／RhB染料／H2O2体系具有良好的光催化能力，能够有效处理RhB造成的染料废水污染。以-ln（c／c0）作为应变量，时间t作为变量，通过对MOF-1粉体／RhB染料／H2O2体系的催化降解数据拟合，可得出该催化降解反应符合准一级动力学方程：-ln（c／c0）=kt，动力学速率常数k为0.016 22 min-1〔见图11（b）〕。

3 结语

本研究以2例具有大共轭π平面的芳香基有机物为构件，以过渡金属Cd为中心离子，通过晶体工程原理构筑了一例低维MOFs材料，确定了晶体结构。该材料合成简单、产率大、纯度高、形貌规则，表现出优异的热稳定性、化学稳定性和荧光特性，可在较宽温度范围内用作分子发光温度计。同时，材料的带隙值小，对罗丹明B具有良好的光催化活性，可作为高效降解染料废水的处理剂。后续，我们将着手开展延伸研究，通过合理调控MOFs材料的结构类型，深入探索材料的微结构与催化降解性能之间的构效关系，揭示催化降解机理，继续筛选出更多质优价廉的污水处理剂，从而为废水处理领域提供更多选择。

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