超分子聚合物衍生的新型Nb(PO4)O的制备及其在钠离子电池中的应用

顾鑫 尚鑫超 王明清 刘涛 邢涛 李跃然 李忠涛

摘要 由于资源有限和成本较高，锂电池的大规模应用受到影响。相比之下，钠资源储量丰富，作为锂的替代品逐渐得到重视。然而，由于钠离子较大的半径，在电极嵌入／脱出过程中会使材料發生较大的体积变化，导致结构坍塌。要实现钠电的高性能应用，必须研发具有长循环寿命和优良倍率性能的负极材料。通过植酸三聚氰胺超分子聚合物辅助，运用一步煅烧法合成了一种新型的聚阴离子化合物氧化磷酸铌Nb（PO4）O。该材料具备稳定的大框架结构，保证了钠离子的快速传输；表面疏松的片状结构有利于电解液和电极之间进行传质，有效缩短扩散路径。当用作钠电负极组装钠离子电池时，在1 000 mA·g-1的电流密度下，3 000次循环以后可逆放电比容量达到133.7 mA·h·g-1；在4 000 mA·g-1的高电流密度下，可逆比容量仍有117.9 mA·h·g-1，与Nb2O5相比，具有明显的倍率性能和超长的循环稳定性。

关键词 钠离子电池;负极材料;聚阴离子化合物;氧化磷酸铌

Preparation of new Nb（PO4）O derived from supramolecular polymer and its application in sodium ion batteries

Abstract Due to the limited distribution of lithium resources， the high cost disadvantage of lithium-ion battery gradually affects its large-scale application. In contrast， sodium resources are abundant in the world， as a substitute for lithium gradually gained widespread attention. However， due to the large radius of sodium ions， the material will undergo a large volume change during electrode insertion／removal， resulting in structural collapse. Therefore， in order to realize the high performance application of sodium electricity， it is necessary to develop cathode materials with long cycle life and good magnification performance. A novel polyanionic compound， niobium phosphate oxide Nb（PO4）O， was synthesized by one-step calcination with phytate-melamine supramolecular polymer assisted strategy. First of all， the material has a stable large frame structure to ensure the rapid transmission of sodium ions. Secondly， the loose sheet structure of the surface is conducive to the mass transfer between the electrolyte and the electrode， effectively shortening the diffusion path. When used as a sodium anode， the group of sodium ion batteries， in 1 000 mA·g-1 current density， 3 000 cycles after reversible discharge capacity can reach 133.7 mA·h·g-1， in 4 000 mA·g-1 high current density， reversible specific capacity is still 117.9 mA·h·g-1. Compared with Nb2O5， it has obvious magnification performance and long cycle stability.

Keywords sodium ion battery; negative electrode materials; polyanion compound; niobium phosphate oxide

由于具有明显的成本优势，钠离子电池被普遍认为是锂离子电池最有可能的替代者。其中负极材料在钠电全电池中扮演着重要角色，由于钠离子较大的离子半径，在电极材料脱出以及嵌入的过程中会使材料发生较大的体积变化，容易导致结构坍塌［1-2］。例如，过渡金属氧化物在充当钠离子电池负极材料时，在循环过程中，往往会发生应力突变，从而造成较大的体积变化［3-4］，导致负极的活性材料结构发生坍塌，进而造成电池的电化学性能发生迅速恶化。与常见的金属氧化物、硫化物相比，磷酸盐基的聚阴离子结构的材料（金属磷酸盐［5-7］、氧磷酸盐［8-11］）在钠离子脱出和嵌入的过程中，材料的结构仍可维持相对稳定。这类材料由相互连接MO6八面体和PO4四面体组成，具有稳定的框架结构和特殊的3D空间，可以为碱金属离子的嵌入提供较大的空隙空间，从而起到缓冲碱金属离子在负极材料中嵌入和脱出而引起的体积膨胀的作用。其中，PO43-的大空间特性使得磷酸盐基的结构更加稳定，从而缓冲了循环过程中不可逆的体积变化，减轻了电极材料在长周期循环过程中的极化。相比于橄榄石中1D的离子扩散通道，具有3D结构框架的MPO4可以为钠离子提供平滑、快速的传输通道，有效减少副反应的发生［6］，具有明显的优势特点。

磷酸盐基的聚阴离子材料用作钠离子电池负极具有很大的潜力。现有报道的材料合成方法各有不同，例如，Xiao等利用喷雾干燥的实验方法，合成了一种新的磷酸盐基的聚阴离子材料［3］，成功把V2（PO4）O与石墨烯相结合。Wei和Gao等把NH4H2PO4作为原料［12-13］，通过溶胶-凝胶法合成了具有较强赝电容效应的Ca0.5Ti2（PO4）3材料，展现出优异的倍率性能。Wang等也通过溶胶-凝胶法合成了NaTi2（PO4）3@C（NTP@C）纳米复合材料［14］，该材料具备较高的结晶度，表面由致密的碳层包覆，均匀分散在介孔非晶碳基体中，将其用作电极材料，展现出了优异的电化学性能。Zhang等采用高温固相合成法合成了可以连续发生Ti4+／Ti3+和Ni2+／Ni0的氧化还原反应的Ni0.5TiOPO4／C［15］，其中Ni的加入有效地提升了材料的比容量。尽管磷酸盐基的聚阴离子化合物在充当钠离子电池的电极材料时展现出了不错的电化学稳定性，但是合成过程繁琐，反应时间长，合成原料成本高，阻碍了其大规模的工业化应用。

针对目前存在的问题，本文介绍了一种超分子聚合物衍生的新型磷酸盐Nb（PO4）O的制备方法。选择氯化铌、植酸、三聚氰胺作为原料，依次分别作为铌源、磷源、碳源、氮源，利用一步煅烧法合成Nb（PO4）O。该方法具有反应过程简单、原料成本低、合成时间短等显著优势，将其用作钠离子电池负极，循环前后的SEM和XPS表明，该材料具有十分稳定的大框架结构。得益于稳定的大框架结构，新型Nb（PO4）O材料保证了钠离子的快速传输，展现了优异的电化学性能。最后，通过赝电容计算，发现该新型材料是以体相扩散控制为主的储钠机理，GITT分析进一步说明了其具有高的钠离子扩散系数。

1 实验

1.1 实验药品和仪器

药品：五氯化铌采购于上海麦克林生化科技有限公司，三聚氰胺采購于上海山浦化工有限公司，植酸采购于西安天茂化工有限公司，去离子水为实验室自制。

仪器：扫描电子显微镜（S4800，日本日立）;透射电子显微镜（JEM-2100UHR，日本电子）;氮气吸脱附等温线测定仪（ASAP2020，美国麦克仪器公司）;多晶粉末X-射线衍射仪（XPert PRO MPD，荷兰帕纳科公司）;X-射线光电子能谱仪（Escalab 250Xi，美国赛默飞世尔科技有限公司）;电化学工作站（CS350H，武汉科思特仪器股份有限公司）;Land电池测试系统（CT-2001A，武汉金诺电子有限公司）。

1.2 材料的制备与表征

1.2.1 材料制备

Nb（PO4）O的制备： 如图1（a）所示， 首先称取0.135 g NbCl5， 将其溶解在50 mL去离子水中， 通过超声处理得到溶液A； 然后称取0.63 g三聚氰胺， 加入到溶液A中， 继续超声处理， 得到溶液B， 通过移液枪将1 mL植酸缓慢滴加到溶液B中， 滴加过程中不断搅拌， 滴加过后， 继续搅拌处理6 h， 得到溶液C； 之后， 对获得的产物进行离心处理， 依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次， 利用冷冻干燥机进行干燥处理； 最后， 通过900 ℃的高温煅烧处理2 h， 煅烧过程中通氩气进行保护， 控制升温速率为5 ℃·min-1， 合成得到Nb（PO4）O。

Nb2O5的制备：如图1（b）所示，称取0.135 g NbCl5，将其溶解在在50 mL去离子水中，通过超声处理得到均匀溶液；然后，利用油浴锅在8 ℃的温度下将其加热蒸干，得到白色产物；最后，通过900 ℃的高温煅烧处理2 h，煅烧过程中通氩气进行保护，控制升温速率为5 ℃·min-1，合成得到Nb2O5，将其与Nb（PO4）O进行对照。

图1（c）为植酸和三聚氰胺聚合形成超分子聚合物的机理示意图，植酸上磷相连的羟基与三聚氰胺上的氨基通过氢键为依托，逐步形成了一个二维网络，进而自组装形成超分子聚合物。此外，由于植酸具有很强的螯合能力，其负磷酸根基团容易和金属离子发生配位，利于Nb（PO4）O的形成。

1.2.2 表征手段和电池组装

结构表征：SEM、TEM测试，观察材料的微观／内部形貌;N2吸脱附测试材料的比表面积和孔径分布;XRD测试，表征晶体结构以及进行物相的分析;XPS测试，材料表面的元素组成和化合价定性和定量分析。

电池组装：黏结剂PVDF（聚偏二氟乙烯）按照7∶2∶1的质量比进行研磨混合，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂并充分搅拌，用刮刀将浆料均匀涂覆在铜箔集流体上［16］，随后将其放在80 ℃真空烘箱中干燥12 h，最后，在烘干后，通过手动冲片机上裁成直径为12 mm的电极片。以钠片作为对电极，1 M NaClO4+EC／DEC（1∶1 vol）溶剂+质量分数5 ％的FEC添加剂作为电解液，在手套箱（H2O质量分数<0.000 01%，O2质量分数<0.000 01%）中组装CR2032扣式电池。

性能测试：通过电化学工作站和蓝电测试系统测试钠离子电池的储钠比容量、循环稳定性、库伦效率、倍率性能等;通过不同的扫描速率下的CV测试来分析电极材料赝电容的贡献情况;通过恒电流间歇滴定测试（GITT）分析钠离子的扩散情况。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构分析

图2（a）、（b）为Nb（PO4）O的SEM图，可以看出，该材料是由疏松的片状组装而成的块体结构。其中，三聚氰胺在结构的形成中发挥了重要作用［4］。这种结构有效提高了材料的比表面积，从而扩大了电解液与活性物质之间的接触面积，进一步缩短了钠离子的扩散间距，提高了复合材料整体的倍率性能。图2（c）、（d）为Nb（PO4）O的TEM图，通过透射电镜可以看出，材料是由微米级的片状氮掺杂碳包裹而成的颗粒结构［17］，这与前面的SEM图呈现的结果相同。这种结构可以有效促进电子转移，从而使材料具有较强的电子导电性。

通过XPS测试研究Nb（PO4）O材料表面各元素的微观化学环境以及化学价态（见图4）。图4（a）为XPS总谱图，结果显示材料中含有N、C、O、P、Nb 5种元素，含量分别为8.18％、54.24％、26.65％、8.14％、2.8％。图4（b）为C1s谱图，从中可以拟合出P-C（284.29 eV）、C-O-C（286.32 eV）2个位置的特征峰［18］，其中，材料的电子导电性由于磷在碳中掺杂而得到进一步的提高。为了进一步探究Nb在材料中的化学价态，分析了Nb（PO4）O材料的Nb 3d谱图，如图4（c）所示，谱图中出现了位于206.79 eV的特征峰Nb 3d5／2以及位于209.56 eV的特征峰Nb 3d3／2，进一步表明了Nb（PO4）O材料中Nb的价态为+5价［18］。图4（d）为N 1s的谱图，可以分峰得到位于396.93 eV的N-、397.68 eV的Nb-N、398.43 eV的吡啶N、399.99 eV的吡咯N［19-20］。图4（e）为O 1s的谱图，通过拟合分析得到了Nb-O（531.53 eV）、C-O（532.30 eV）、P-O（529.74 eV）、P-O-Nb（530.69 eV）这几种特征峰［21］，从而得出了材料中O的成键方式。

2.2 电化学性能分析

将Nb（PO4）O和Nb2O5分别涂到集流体铜箔上，以钠片作为对电极，组装钠离子电池，测试电池的电化学性能。图5（a）比较了Nb（PO4）O和Nb2O5在100 mA·g-1的电流密度下的恒电流长循环性能。在第1次循环后，Nb（PO4）O的放电比容量为618.1 mA·h·g-1，库伦效率为43.17％，在循环100次后，比容量變为218.6 mA·h·g-1，相对于首次充电，比容量的容量保留率高达81.9％，聚阴离子化合物Nb（PO4）O中稳定的晶体结构为其提供了良好的保证。除此之外，这种疏松的片状结构有效扩大了材料的比表面积，增强了与黏合剂之间的结合能力，使得活性物质与电解液之间的接触更加充分，提高了离子的扩散速率。相对而言，在第1次循环后，Nb2O5仅有68.5 mA·h·g-1的超低放电比容量，并且几次循环后就迅速衰减，第1次的库伦效率仅为30.9％，循环100次后，放电比容量只有12.6 mA·h·g-1，几乎可以忽略不记，相对于首次充电，比容量的容量保留率为59.4％。由于Nb2O5的电子导电性差、容易发生粒子团聚，导致在循环过程中结构被损坏，进而使得性能较差。因此得出，Nb（PO4）O材料具有更高的充放电比容量和电化学性能稳定性。图5（b）为Nb（PO4）O在100 mA·g-1的电流密度下前3次的恒流充放电曲线，可以看出，在第1次循环过程中，充放电比容量分别为618.1 mA·h·g-1和266.8 mA·h·g-1，库伦效率仅有43.2％，在循环过程中由于电解液的分解以及固体电解质界面（SEI）的形成［21］，使得第1次充放电过程中的库伦效率较低。由于Nb（PO4）O在小电流密度下具有优异的长循环性能，因此又进一步研究了其在0.1、0.2、0.5、1、2、3、4 A·g-1电流密度下的倍率性能，测试结果如图5（c）所示，展现出了较好的倍率性能，当再次恢复到0.1 A·g-1时，平均充放电比容量仍可达到222 mA·h·g-1。图5（d）为Nb（PO4）O在不同电流密度下的容量电压曲线，与图4（c）中的倍率性能较好吻合，可以看出，在循环过程中几乎未发生严重的极化现象。鉴于材料优异的倍率性能， 又进行了大电流密度下的循环稳定性测试。图5（e）为Nb（PO4）O和Nb2O5在1 000 mA·g-1的大电流密度下的恒电流循环曲线，可以看出，在循环3 000次过后，Nb（PO4）O可逆放电比容量仍然接近133.7 mA·h·g-1，库伦效率趋近于100％。然而Nb2O5的充放电比容量可以忽略，正是由于Nb2O5较差的导电性能，使得循环过程中出现了应力应变，发生了较为严重的结构坍塌，电化学性能急速衰减。

综合分析，正是基于以下3方面的原因，使得Nb（PO4）O相比于Nb2O5具有更好的电化学性能。①疏松的片状结构有效促进了电解液和电极之间的充分接触，缩短了离子以及电子之间的传输路径［22］；②独特的大框架结构，具备较高的结构稳定性，有效地促进了钠离子的传输；③超分子聚合物由于在煅烧之后原位形成了氮磷双掺杂的碳，使材料本身具备了额外的活性位点，从而提高了电子电导率，进而提高了充放电比容量，具备良好的储钠性能。

为进一步分析Nb（PO4）O电极的电化学储钠机理，对其进行CV测试，图6（a）为Nb（PO4）O负极的CV曲线，可以看出，在第1次放电过程中，在1 V左右的位置出现了峰值，在后续的循环过程中消失，这与循环过程中发生的电解液的分解以及SEI膜的形成有关。同样，在2.2 V左右的位置出现的氧化峰对应为负极材料发生的脱钠反应，随着循环的进行，CV曲线几乎能够重合。为了研究材料的动力学，在0.2～12 mV·s-1的不同扫描速率下继续进行CV测试〔见图6（b）〕。

图6（c）为12 mV·s-1时拟合后的赝电容曲线（紫色区域）和原始的CV曲线（红色区域），分别对原始的CV曲线以及赝电容曲线进行面积积分，根据面积比计算可以得出，赝电容贡献占比接近18.3％。如图6（d）所示，在扫描速率不断提高的过程中，赝电容贡献占比逐渐从2.3％增加到18.3％，即表明了Nb（PO4）O材料是体相扩散控制的储能机理。图6（e）为Nb2O5和Nb（PO4）O在循环30次之后的阻抗谱图，可以看出，低频区为一条线性直线，对应钠离子在电极材料体相中的转移电阻［23-24］，高频区为典型的半圆，表示负极界面处／电解液之间的电荷转移电阻。相比之下，Nb（PO4）O电极的电化学阻抗值更小，因此电子电导率更高，这也进一步解释了具备良好倍率性能的原因。

通过对钠离子电池循环200次后的表面进行SEM测试，进一步说明Nb（PO4）O具有稳定的框架结构。通过图7（a）可以看出，虽然材料表面略显粗糙，但是各组分之间的接触情况以及完整性仍保持较好。

圖7（b）为循环200次之后和未循环之前的Nb 3d的XPS图，可以看出，循环前后基本一致。因此，通过测试结果分析得出，在长循环的充放电过程中，Nb（PO4）O能够始终维持相对稳定的化学结构。接下来又通过GITT测试，进一步探究了在循环过程中钠离子的扩散速度。图7（c）为Nb（PO4）O在第3次和第4次的充放电曲线以及对应的钠离子扩散系数的测试图，可以看出，在充放电过程中，钠离子具备较快的扩散速率。以上结果说明，Nb（PO4）O材料具有高的钠离子扩散系数，这与图5（e）中Nb（PO4）O循环30次之后的阻抗结果相吻合。

3 结语

本文通过聚合物辅助热解法， 有效调控了聚阴离子化合物Nb（PO4）O结构。 将其作为钠电负极组装的钠离子电池具有优异的电化学性能。 在1 000 mA·g-1的电流密度下， Nb（PO4）O在3 000次循环以后可逆放电比容量达到133.7 mA·h·g-1，库伦效率接近100％。循环前后的SEM和XPS表明，该材料具有十分稳定的结构。结合CV测试以及赝电容计算，得出随着扫描速率的增大，赝电容贡献程度不断增强，发现该新型聚阴离子化合物Nb（PO4）O是由体相扩散控制的储能机理。通过GITT测试评估了Nb（PO4）O在循环第3次和第4次的离子扩散情况，发现在充放电过程中，钠离子具备较快的扩散速率，进一步说明了Nb（PO4）O材料具有较高的钠离子扩散系数。

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