电磁屏蔽材料的耐腐蚀研究进展

2024-04-26赵一志张登刘元海何卫平

环境技术 2024年3期

赵一志，张登，刘元海，何卫平

（中国特种飞行器研究所结构腐蚀防护与控制航空科技重点实验室，荆门 448035）

前言

随着无线通信需求的快速增长，电磁干扰已成为严重的公共污染源[1]。这种电磁辐射会损害设备功能和寿命，并且还会导致周围电子设备或组件的故障。因此，电磁辐射在电子、通信和航空电子领域是一个大问题[2]。此外，长时间暴露于电磁辐射对人体健康页有负面影响，可能导致头痛、恶心和眼部问题，并损害婴儿大脑发育[3]。因此，如何减少电磁干扰即实现电磁屏蔽引起了越来越多的关注。

电磁屏蔽材料主要有两类，即金属屏蔽材料和复合屏蔽材料。考虑到成本和屏蔽效应，金属材料的使用最为广泛[4]。此外，由绝缘聚合物和导电填料形成的导电聚合物复合材料具有低密度、高柔性、良好的化学稳定性以及易于加工和成型等优点，在电磁屏蔽中也应用广泛[5]。通常，高导电率或磁导率对于有效的电磁屏蔽至关重要。从理论观点来看，一般认为电磁波的屏蔽是由于反射、吸收和多次内反射三种基本机制。材料的电磁屏蔽效能与材料本身的电导率、渗透率和厚度成正比。当电磁波传播到屏蔽材料时，会发生以下三个过程：一是部分电磁波会反射到材料表面，这在很大程度上取决于屏蔽材料与外部空间介质之间的阻抗匹配。剩余的电磁波将进入材料，其中一些将被材料吸收并以热量的形式消散，其中一些将在屏蔽材料内部的缺陷或界面处产生多次反射和吸收，最终以同样的方式消散。最后，剩余的电磁波穿过材料。

目前，已经有大量的研究专注于提高材料的电磁屏蔽性能[6,7]。但在实际的使用中，除了考虑电磁屏蔽材料的制备工艺和结构外，还应考虑其实际应用环境的复杂性和恶劣性。特别是高湿热、高盐条件引起的腐蚀，会影响屏蔽材料的性能，阻碍其实际应用。例如，航空领域的飞行器严重依赖电子系统来实现关键功能，在飞行和地面环境条件下（包括潮湿、雨水和大气污染），可能发生机体、蒙皮和其他连接接头部位的腐蚀，这种腐蚀可能会破坏飞机的导电性和电磁屏蔽[8]。信息技术设备通过适当的外壳设计实现屏蔽效能。在密封垫、连接器、内部隔间和外壳中的通风板等部位形成了不同类型的金属间连接。当两种不同的金属相互接触时，由于电位差，存在腐蚀风险[9]。最重要的是，连接部位的腐蚀的产物是不导电的材料，其残留物可能会改变阻抗，进而导致外壳的屏蔽效能恶化。

因此，制备兼具电磁屏蔽性能和防腐功能的材料至关重要。但目前为止，对电磁屏蔽材料的耐蚀性研究还比较少，也并未引起研究者的足够重视。本文对电磁屏蔽材料的耐腐蚀相关研究进行了综述，重点介绍了用于电磁屏蔽的金属材料、导电聚合物材料以及柔性材料的腐蚀防护方法，涵盖原理和设计等有关的基本科学问题。最后，对电磁屏蔽材料的耐腐蚀的研究前景进行了展望。

1 金属电磁屏蔽材料耐腐蚀研究

考虑到成本和屏蔽效应，金属材料的使用最为广泛。金属是非常好的导电体，可以吸收、反射和传输电磁波。根据Schelkunoff 提出的金属材料屏蔽平面波的基本理论[10]，材料的电磁屏蔽效能与材料本身的电导率、渗透率和厚度成正比。铜、银和金由于其高电导率而产生高反射损耗，坡莫合金由于其高磁导率而具有优异的吸收损耗[4]。然而，这些金属材料的高成本和密度限制了它们的应用，特别是在对电磁屏蔽效能有高要求的航空航天领域。

此外，从金属材料用于电磁屏蔽的应用场景来看，其长期暴露在外，周围环境复杂，因此对其耐腐蚀性提出了较高的要求。金属屏蔽材料的应用方式包括金属壳体和金属镀层，研究人员从这两个方面着手研究具有耐蚀性的金属屏蔽材料，包括对金属材料进行微观结构设计以及研究具有耐蚀性的金属涂层。

例如，镁合金由于具有优异的导电性和重量轻的优点，在电磁屏蔽应用中具有明显的优势。然而，镁合金的屏蔽效能大多低于80 dB，高频电磁波的屏蔽效果较差[11,12]，同时耐腐蚀性也较差。Zhang 等人[13]提出了一种基于沉淀控制的电脉冲方法，实现镁合金的高频电磁屏蔽性能和耐腐蚀性能的同步提高。通过电脉冲处理消除镁合金的内部缺陷，这个过程可以溶解沉淀物，增加吸收损耗和反射损耗。结果表明，经电脉冲处理后，1 500 MHz 电磁波的屏蔽效率提高了109.4 %。在3.5 wt% NaCl 溶液中测试样品的耐腐蚀性，电化学试验表明，电脉冲处理有效提高了镁合金的耐蚀性。图1描述了整个腐蚀过程以及电脉冲改善腐蚀性能的机理。晶界中的Al8Mn5 相随着沉淀物含量的降低而减少，微电流的数量减少，腐蚀速率降低。

图1 试验合金腐蚀过程示意图[13]

Gao 等人[14]在铝基板上化学沉积Ni-Co-P 镀层，并评估了其耐腐蚀性和电磁屏蔽性能。通过改变电镀液的公式，获得了不同结构和成分的Ni-Co-P 镀层。结果表明，通过向Ni-P 镀层中引入Co 有效提高了镀层的耐蚀性和电磁屏蔽性能。8.3 wt% Co 含量的样品耐腐蚀性最好，对应最小的腐蚀电流密度和最高的极化电阻。机理分析认为，镀层孔隙率随Co 含量的增加而减小，更致密的钝化膜可能是涂层耐蚀性增加的主要原因。值得注意的是，随Co 含量增加，结构由无定形变为混合晶体。混合晶体结构中出现的晶界、位错、堆叠断层和成分偏析等缺陷较多，反而导致样品的耐蚀性降低。此外，Ni-Co-P 镀层提供了出色的电磁屏蔽效果。随着Co 含量的增加，沉积物的饱和磁化强度和磁导率大大增加，而电导率略有增加。镀在铝基板上的Ni-Co-P沉积物是导电性和磁性的良好结合，可以提供足够的电磁屏蔽效果。Xuan 等人[15]通过电镀制备了Ni-P 和Ni-P-La 合金涂层。结果表明，Ni-P-La 合金涂层的电磁屏蔽效能随电磁波频率的变化在（45~70）dB 之间波动，频率范围为（10~350） MHz。向镀液中引入少量稀土元素，不仅可以提高镀层的耐腐蚀性，还可以使电磁屏蔽效能提高1 倍。

Choi 等人[16]为了获得具有良好的耐腐蚀性的电磁屏蔽涂层，通过磁控溅射方法将Cu 与Ni 和不锈钢一起沉积在聚碳酸酯表面。涂层由导电层、耐腐蚀层和缓冲层组成，并研究了多层堆叠对耐腐蚀性的影响。实验对比了沉积的几种金属涂层，电化学阻抗谱表明，以Ni 层作为缓冲层的多层试样比只有不锈钢层来保护Cu 层的试样具有更好的耐腐蚀性。磁性金属材料羰基铁因其高活性以及高磁导率而被考虑用作电磁屏蔽材料，但在恶劣条件下容易受到腐蚀和老化。Zhang 等人[17]以甘氨酸为接枝剂在羰基铁颗粒表面涂覆聚二甲基硅氧烷。结果表明，硅封装羰基铁粉末的电磁屏蔽性能和耐蚀性都得到了增强。

这些提高耐蚀性的措施大大拓展了金属及其涂层的应用潜力，但其重量重、成本高仍然限制了其在电磁屏蔽领域的应用。近年来也有一些新的方法克服金属密度大的问题，例如设计金属泡沫材料[18]，但金属屏蔽材料的使用场景仍然有限。考虑到电磁屏蔽壳体必须是一个连续的导体，在壳体的开口和连接部位需设计导电密封结构。因此，还需要开发轻质、耐腐蚀的聚合物材料，以满足电子设备轻量化和高度集成化的趋势。

2 导电聚合物屏蔽材料耐腐蚀研究

2.1 导电填料型聚合物

最近，由绝缘聚合物和导电填料组成电磁屏蔽材料引起了广泛的关注。这些材料的吸引力包括其质量密度、化学稳定性、成型能力和设计灵活性等。金属或碳基材料已被用作有效的导电填料[19]，传统的填料包括导电金属颗粒、炭黑及石墨等材料。新型的导电填料，如石墨烯和碳纳米管，具有纵横比可控、重量轻、导电性和柔韧性优异等优势，也被用于设计电磁屏蔽复合材料[20-22]。在实际的工程应用中，它们常被用作环境密封件而暴露于恶劣的环境中，这使得耐腐蚀性成为选择导电复合材料的重要设计因素。

传统的导电填料颗粒是金属的，它们带来了金属的腐蚀特性。聚合物材料和与之接触的金属外壳材料之间的电偶相容性是选择合适的聚合物材料的关键因素。聚合物材料和金属外壳之间腐蚀电位的显著差异可能会导致外壳金属或聚合物材料的加速腐蚀。Xie 等人[23]揭示了接触界面存在两种腐蚀机制，即电偶腐蚀和电解腐蚀，并在一定程度上进行了实验验证。电磁屏蔽材料的腐蚀产物电阻率通常比它们原材料高几个数量级，从而严重降低电磁屏蔽的有效性。

具有良好的导电性和耐蚀性的银常被用作导电填料，但使用银填料的聚合物与铝外壳接触会导致接触位置的铝的腐蚀。通过电化学方法测试填料型聚合物材料的开路电位，结果表明填充有纯填料粉末（如Ag 和Ni）的聚合物具有与Ag 和Ni 金属非常相似的开路电位。然而，填充有涂层包覆颗粒的聚合物会产生一个混合电位。例如，镀银铜导电填料是通过在铜颗粒的表面涂覆一层薄薄的银制成的。银涂层带来了银的大部分导电性和耐腐蚀性，但由于颗粒的核心是由较便宜的材料制成的，因此成本较低。而且，镀银填料颗粒的电化学势通常位于银涂层和芯材之间，这是一种有效改善电偶腐蚀的策略[24]。

Gooch 等人[8]研究了能够在飞机上使用的镀银铝导电密封剂。镀银铝材料是在铝颗粒表面镀上一层薄薄的银，其电势非常接近铝的电势，因此，在铝基材上使用时有望具有优越的耐腐蚀性能。对几种导电密封剂进行盐雾试验并在试验期间定期测量电阻和屏蔽效果。结果表明，镀银铝填充密封剂的性能优于铝填充密封剂，镀银铝填充的聚硅氧烷密封胶相对于纯铝填充材料表现出更好的耐蚀性。许亭等人[25]对比了用镀镍铝粉和镀镍石墨分别填充硅橡胶的耐电化学腐蚀性能和电磁屏蔽性能。结果表明，在（30~1 200）MHz 频率范围内，镀镍铝粉/硅橡胶材料电磁屏蔽效能均在60 dB 以上，优于镀镍石墨/硅橡胶材料电磁屏蔽效能。与铝基材接触时，镀镍铝粉/硅橡胶材料相对镀镍石墨/硅橡胶材料具有良好的耐电化学腐蚀性能。

温变英等人[26]通过悬浮液流延法制备了具有梯度分布结构的PEI/Ni 电磁屏蔽膜。利用重力沉降原理使得金属Ni 在薄膜厚度方向上的分布产生不对称，如图2 所示。薄膜上表面的部分PEI 树脂含量高，抗腐蚀能力强；另一侧填料含量高，电阻率低，电磁屏蔽性能优异。在潮湿、湿热、强碱、酸雨模拟溶液这四种体系下，PEI/Ni 梯度电磁屏蔽膜经30 天环境模拟实验，其外观形貌变化不大，材料的电磁屏蔽效能基本没有下降，表现出较好的耐腐蚀性，但强酸会导致样品的电磁屏蔽性能丧失。

图2 PEI/Ni 梯度电磁屏蔽薄膜横截面SEM 照片[26]

Li 等人[27]通过一锅水热工艺制备了3D 石墨烯/Fe3O4纳米复合材料，并将其掺入清漆中作为防腐和电磁屏蔽涂料。结果表明，石墨烯的骨架结构可以有效地抑制Fe3O4团聚，实现在清漆中的长期良好分散。石墨烯/Fe3O4复合清漆在城市水和海水中浸泡三天，均表现出优异的耐腐蚀性。两种材料复合，可实现对电磁波的强介电损耗和磁损耗，从而产生更好的电磁屏蔽性能。

2.2 本征型导电高分子

本征型导电高分子材料含有的共轭π 键结构使其具备导电能力。常见的导电高分子包括聚苯胺（PANI）、聚吡咯、聚噻吩等，因其独特的导电性、良好的化学稳定性和电化学性能等特点，在电磁屏蔽领域具有巨大的应用潜力。例如，Qian 等人[28]采用4-甲苯磺酸钠对聚吡咯改性以提高其电磁屏蔽效能；Zhao 等人[29]通过原位聚合法制备了石墨烯纳米片/聚噻吩材料，同步提高聚噻吩的磁饱和值和电导率。此外，导电高分子材料在防腐蚀领域也有广泛的研究。例如，Deberry 等人[30]报道了PANI 薄膜在酸溶液中对钢具有阳极保护作用，Mostafaei 等人[31]发现，屏障效应和电化学钝化效应是PANI 的主要保护机制。这些研究为开发耐腐蚀的电磁屏蔽功能性复合材料提供了参考。

Chen 等人[32]通过氧化聚合法制备了3，4，9，10-苝四甲酸二酐掺杂的聚苯胺（PTCA-PANI）复合材料，并考察了其电磁屏蔽和耐腐蚀性能。PTCA 双官能有机分子可通过π-π 相互作用与聚苯胺相互作用，表现出一定的优势。通过测量反射损耗值来评估所制备的复合材料的电磁波吸收性能。结果表明，PTCA-PANI 材料由于电磁波衰减能力较强，具有优异的电磁屏蔽性能。此外，采用电化学阻抗谱和动电位极化法研究了防腐性能。结果表明，PTCA-PANI 掺入的涂层在3.5 wt% NaCl 溶液中浸泡15 天后，由于PTCA-PANI 复合材料的钝化和阻隔作用，具有99.98 %的长期优异耐腐蚀效率。Maruthi 等人[33]研究了掺杂CuO 的PANI 复合材料的屏蔽和耐腐蚀性能。结果表明，PANI/CuO 复合材料由于比表面积大，且部分存在异质相组分，因此表现出较高的电磁干扰屏蔽效率。有效的混合网络使电荷载流子能够通过极化机制吸收和消耗电磁波能量。此外，PANI/CuO 复合系统中的极化子和双极子运动也有助于高效反射和吸收电磁波能量。腐蚀研究证明，PANI/CuO 在5 M HCl 酸性溶液的低碳钢表面起到阳极抑制剂的作用，并且在一定范围内，保护效率随着纳米CuO 添加的增加而提高。

3 柔性电磁屏蔽材料的耐腐蚀

随着电子设备小型化以及柔性电子产品的涌现，对柔性电磁屏蔽材料的需求显著增加。金属屏蔽材料在应用中受到限制，因此，开发柔性、轻质、高性能的电磁屏蔽材料具有重要意义[34]。常见的柔性材料包括柔性织物和柔性薄膜，耐腐蚀性能也是在应用中必须考虑的因素。

3.1 柔性织物

柔性导电织物通常由导电涂料涂覆在绝缘纤维上或者直接使用导电纤维编织而成[35]。一般来讲，涂有Al，Cu，Ag 和Ni 等金属的导电纺织品是常见的电磁屏蔽材料。其中银涂层已被证明具有良好的导电性和屏蔽性，且具有良好的耐腐蚀性，但它的成本高昂。Yang 等人[36]报道了一种超疏水电磁屏蔽材料，该材料通过在静电纺丝聚丙烯腈聚合物纳米纤维上化学沉积银纳米簇，利用碱蚀刻处理来设计表面润湿性并协助金属沉积，从而在高共轭电纺聚合物纳米纤维上有效包裹银纳米团簇。然后进行硬脂酸改性。该材料具备柔性，机械耐用，超疏水，耐腐蚀等优异性能。电磁屏蔽测试表明，样品膜的电磁屏蔽效能高于90 dB，还在外部机械变形或模拟恶劣环境下表现出优异的屏蔽稳定性，即使在经过2 000 次弯曲循环后仍保持87.68 dB，仅比初始值低3.55 %。盐雾试验表明，经过40 天试验，Ag 颗粒仍牢固地粘附在纳米纤维表面，经过高浓度盐雾处理后纤维的簇状结构未被腐蚀，具有优异的耐腐蚀性。

铜具有与银相似的导电性，但其不耐腐蚀和易氧化。为了提高铜耐蚀性，Jiang 等人[37]将铜涂层与其他保护性涂层一起涂覆到聚酯织物上。首先铜镍通过化学镀沉积到聚酯织物上，然后将镍-磷化学涂覆到镀铜镍聚酯织物的表面上。对比试验如图3 所示，Ni-P/Cu-Ni 聚酯织物屏蔽效能与Cu-Ni 相似，但两种样品的屏蔽效能都远高于Ni-P 样品，可以归因于铜和镍的电阻率差异。在3.5 wt% NaCl 溶液进行腐蚀测试，结果表明，耐蚀性顺序为Ni-P > Ni-P/Cu-Ni > Cu-Ni。Ni-P 沉积在镀Cu-Ni聚酯织物上，提高了Cu-Ni 沉积物的耐腐蚀性。而且随着Ni-P 的沉积时间增加，Ni-P/Cu-Ni 电镀织物的屏蔽效能和耐腐蚀性有所增加。总之，化学镀Ni-P/Cu-Ni 电镀织物是满足大多数应用中耐腐蚀性和电磁屏蔽效能要求的最佳折衷方案。

图3 不同镀层样品的EMI 屏蔽效果

3.2 柔性薄膜

柔性透明导电薄膜具有良好的导电性能和透光性能，被用于蜂窝电话、柔性触摸屏和显示器等柔性电子产品[38]。在这些透明材料中，氧化铟锡由于其缺乏柔韧性和铟的稀缺性而显得不足，而碳材料则受到其高接触电阻和相对较低的可见光透明度的限制。银纳米线（AgNW）具有优异导电性、透明度和机械性能，但由于纳米线的松散连接和在空气中的耐腐蚀性差而产生高接触电阻。可以在AgNW 上涂覆纳米颗粒或纳米片来改善薄膜的性能。Kim 等人[39]通过液-蒸气压力辅助湿法烧结制备了透明丙烯酸聚合物涂层/rGO/AgNW 电磁屏蔽膜，该膜表现出较高的温湿度耐久性和良好的屏蔽性能（在相对透光率为85 %时超过24 dB）。然而，聚合物保护层可能会使整个电磁屏蔽膜更厚，这限制了其应用。其他材料（MXene、GO、rGO 等）的保护效果通常在相对温和的模拟环境中进行测试，但不包括严重的腐蚀条件。Zhang 等人[40]采用超声喷涂和电镀方法制备了银纳米线/聚（3，4-乙烯二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸盐/镍（AgNW/PEDOT：PSS@Ni）透明导电膜。如图4 所示，通过在AgNW/PEDOT：PSS 薄膜表面电镀Ni，形成保护涂层和导电路径，电磁屏蔽效能最好，高于AgNW、AgNW/Ni 和AgNW/PEDOT：PSS 三种样品。机理分析认为，当AgNW 薄膜在没有PEDOT：PSS 的情况下沉积Ni会形成不均匀的镀层，降低了薄膜的导电性。PEDOT：PSS 的加入对AgNW 薄膜的导电均匀性有所改善，从而提高了电磁屏蔽性能。Ni 涂层进一步降低了薄膜的电阻，从而进一步增强了电磁屏蔽性能。在0.5 mmol L-1的Na2S 溶液中进行耐腐蚀试验，结果表明耐腐蚀的Ni 涂层对AgNW/PEDOT：PSS 网络具有良好的保护作用，该样品在腐蚀试验后保持了相对较高的电磁屏蔽性能。由此产生的透明、柔性和耐腐蚀薄膜可应用于在复杂环境中工作的电磁屏蔽装置。